随着密度泛函理论和计算机科学的发展,第一性原理计算的模拟准确度和应用范围大大提高,目前已成为物质科学领域不可或缺的研究手段。一方面,和实验上传统的"试错法"材料设计相比,基于第一性原理的材料设计方法可极大地降低新材料的设计成本,缩短其开发周期。另一方面,第一性原理计算不仅能给出材料本身的结构和性质特征,还能考察体系间的相互作用,为材料的性能及制备方法提供机理解释和理论指导。基于密度泛函理论的第一性原理计算,本论文研究了一些低维材料的几何构型和电子结构特征。主要包括以下几部分内容:第一章为第一性原理计算的理论基础简介。我们先简述基于波函数的量子化学方法,然后引入基于电荷密度的密度泛函理论,其中着重介绍密度泛函理论中交换关联泛函的发展脉络和方向,以及在弱相互作用体系中密度泛函的处理方法。此外,我们介绍一下常用的第一性原理软件包、基本的模拟原则及数据后处理的软件。本章最后,我们简单介绍一下与本论文中相关的扫描隧道显微镜(STM)图像模拟方法。第二章中我们介绍具有本征悬浮二维电子气体系的理论设计。研究的对象为一种新奇的材料,电子阴离子化合物,其内部具有周期性、化学计量比的非局域电子直接充当阴离子。这些阴离子电子分布在远离原子核的自由空间,受原子核的散射较弱。受新型二维电子阴离子化合物Ca2N的启发,我们先证明可通过体相剥离的方法制备出稳定的Ca2N单层材料,后证实其表面的阴离子电子会弥散在远离阳离子骨架的自由空间,形成悬浮的二维电子气。这些悬浮二维电子气的确能提供弱核散射的电子传输通道。但悬浮二维电子气十分的化学活泼,我们提议使用石墨烷对其范德华封装,理论设计出了大气环境下稳定的悬浮二维电子气体系。第三章研究了零维金属纳米颗粒的电子结构性质。我们发现Au75Pd25合金二十面体纳米颗粒中的孪晶结构诱导了表面晶格的膨胀,抬升了表面的d带中心。同时,合金中电荷由钯原子向金原子转移,使得表面金原子上的负电荷浓度升高。二者协同提升了实验上Au75Pd25二十面体纳米颗粒催化环己烷氧化的反应活性。第四章研究的是铜硫化合物材料界面处的电子结构性质。我们发现CU1.94S和CuS均具有合适的带隙,可作为光电响应的材料。在Cu1.94S(100)-cuS(100)异质结中,界面处的能带排布使得光生电子流向Cu1.94S端,而光生空穴则在CuS端聚集。同时,异质结的哑铃状构型能增强CuS高导电面与电极的接触。异质结的电子结构和几何构型共同促进了界面处电子空穴对的分离与传输,使其光电转化性能明显优于单独的Cu1.94S或CuS。第五章我们着重讨论磷与衬底间的相互作用。由于在电子器件和光电转化方面具有重大应用前景,二维磷结构是目前材料领域的热点,而研究的重点是选择合适的衬底进行少数层二维磷的生长。实验合作组首先在Au(111)表面合成出了蜂窝状的二维磷结构,我们计算表明实验上制备的二维磷是蓝磷的重构体。当实验上使用比金活泼的铜作为衬底时,在其表面只能观察到有序磷条纹的生成。计算表明Cu(110)和磷的作用很强,其表面生长的磷条纹是离散磷原子的吸附结构。最后,实验上利用碲原子修饰的Au(111)作为衬底进行蓝磷的外延生长。我们模拟发现,相比Au(111),蓝磷在碲修饰的Au(111)表面的吸附更弱,电荷转移更小,的确有利于制备准自由的二维蓝磷。综合来看,二维磷自身结构不像石墨烯那么强健,其外延生长需要那些活性较弱的基底,如金或其他适合的半导体。