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近年来，基于过渡金属氧化物的类芬顿催化氧化技术已逐渐成为水污染控制领域的研究热点。与常用的铁氧化物催化剂相比，氧化铜(CuO)在类芬顿催化反应过程中具有反应速率快、氧化剂利用率高和金属离子溶出低等优势，但相关催化氧化机理目前还有待深入研究。因此，本文以典型酚类污染物为降解对象，首先研究了亚微米CuO(mCuO)诱导苯酚活化过硫酸盐(PDS)的反应机理，然后针对mCuO反应位点活性低、难再生等缺陷，构建CuO-CeO2复合催化剂并考察了其强化活化PDS降解对氯苯酚(4-CP)的反应机理，在此基础上，采用纳米CuO(nCuO)实现了绿色经济的分子氧的高效活化，研究了nCuO/O2体系中O2的界面活化机理和2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)降解的活性物种贡献机理，最后通过粒径调控和煅烧处理进行了CuO表面结构的调控，考察了CuO表面特性对O2活化效率影响的微观机理。具体研究内容如下：
(1)在mCuO/PDS/phenol体系中，苯酚以内层络合形式吸附于mCuO表面，随后向mCuO自发传递电子，产生具有稳定共振结构的活性中间体用于活化PDS，推测为苯氧自由基。mCuO的表面羟基含量对苯酚吸附量及活性中间体产量具有决定性作用，并进一步影响了苯酚的降解效率。CuO/PDS/phenol体系中苯酚的降解具有独特的“半自由基”反应特征，其一方面能以活性中间体形式被PDS氧化分解，也可被PDS活化产生的界面吸附态SO4??氧化降解。活性中间体的生成强烈依赖于有机物及金属氧化物的特性，当有机物的Hammett常数σ+大于临界值(-0.13至-0.02之间)，且过渡金属氧化物的金属离子的3d亚层处于半充满与全充满之间时，两者之间可产生活性中间体。
(2)CuO和CeO2之间的强化学相互作用显著提高了CuO的催化活性，CuO-CeO2/PDS体系降解4-CP的拟一级反应速率常数(kobs)可达9.6×10?2min?1，是CuO/PDS体系的19.2倍，并对重要实验参数如CuO-CeO2含量、PDS和4-CP浓度等的影响规律及机制进行了反应动力学分析。研究发现，CuO-CeO2/PDS/4-CP体系中PDS的活化同样依赖4-CP自发向CuO-CeO2传递电子产生的活性中间体。CuO-CeO2表面的晶态小尺寸和晶态大尺寸CuO是主要反应位点，CeO2对催化性能的提升原因为：1)Ce3+可与4-CP形成稳定的络合结构，而Cu2+向CeO2晶格的掺杂也能提升氧空位的含量，两者均有利于CuO-CeO2对4-CP和PDS的吸附结合；2)Cu-Ce之间的强相互作用提高了表面Cu2+的反应活性，促进了活性中间体的生成和PDS的活化；3)Ce4+/Ce3+和Cu2+/Cu+之间的氧化还原平衡促进了反应位点—Cu2+的再生。
(3)nCuO可高效活化O2降解2,4-DCP，降解反应在30s内即接近完成，其活化性能远高于NiO、Co3O4、α-Fe2O3、Fe3O4和CeO2等纳米金属氧化物。考察了nCuO含量、2,4-DCP浓度、反应温度及pH对2,4-DCP降解及脱氯的影响，结果显示2,4-DCP的降解存在脱氯和非脱氯两条路径，两者的占比主要受nCuO浓度和pH的影响。nCuO的表面氧空位是O2的主要活化位点，但反应过程中碳酸盐对O2吸附位点的占据会使nCuO快速失活，250℃空气氛围煅烧处理可使其催化活性完全恢复。研究发现，体系中被活化的O2完全来源于界面吸附氧，经由晶格态Cu+原位活化产生Cu3+、O2??和1O2等活性物种，其中Cu3+和O2??分别经氧化及还原脱氯路径降解2,4-DCP，且后者为主要路径。
(4)粒径调控和600℃高温煅烧均可对CuO的表面结构产生显著影响，进而决定其活化O2的效率。研究发现，粒径分布在40~600nm的CuO均可活化O2产生Cu3+、1O2和O2??等活性物种，且O2??的电子顺磁共振(EPR)信号强度与2,4-DCP的去除量显著正相关(R2=0.993)，说明粒径并不影响CuO活化O2的反应机理。结合实验验证及密度泛函理论(DFT)计算发现，粒径调控及高温煅烧一方面通过影响CuO的比表面积及氧空位占比决定了其表面Cu+和吸附氧的数量，另一方面也通过影响氧空位占比决定了吸附氧的存在形态及反应活性，最终决定了CuO活化O2及降解2,4-DCP的效率。
(1)在mCuO/PDS/phenol体系中，苯酚以内层络合形式吸附于mCuO表面，随后向mCuO自发传递电子，产生具有稳定共振结构的活性中间体用于活化PDS，推测为苯氧自由基。mCuO的表面羟基含量对苯酚吸附量及活性中间体产量具有决定性作用，并进一步影响了苯酚的降解效率。CuO/PDS/phenol体系中苯酚的降解具有独特的“半自由基”反应特征，其一方面能以活性中间体形式被PDS氧化分解，也可被PDS活化产生的界面吸附态SO4??氧化降解。活性中间体的生成强烈依赖于有机物及金属氧化物的特性，当有机物的Hammett常数σ+大于临界值(-0.13至-0.02之间)，且过渡金属氧化物的金属离子的3d亚层处于半充满与全充满之间时，两者之间可产生活性中间体。
(2)CuO和CeO2之间的强化学相互作用显著提高了CuO的催化活性，CuO-CeO2/PDS体系降解4-CP的拟一级反应速率常数(kobs)可达9.6×10?2min?1，是CuO/PDS体系的19.2倍，并对重要实验参数如CuO-CeO2含量、PDS和4-CP浓度等的影响规律及机制进行了反应动力学分析。研究发现，CuO-CeO2/PDS/4-CP体系中PDS的活化同样依赖4-CP自发向CuO-CeO2传递电子产生的活性中间体。CuO-CeO2表面的晶态小尺寸和晶态大尺寸CuO是主要反应位点，CeO2对催化性能的提升原因为：1)Ce3+可与4-CP形成稳定的络合结构，而Cu2+向CeO2晶格的掺杂也能提升氧空位的含量，两者均有利于CuO-CeO2对4-CP和PDS的吸附结合；2)Cu-Ce之间的强相互作用提高了表面Cu2+的反应活性，促进了活性中间体的生成和PDS的活化；3)Ce4+/Ce3+和Cu2+/Cu+之间的氧化还原平衡促进了反应位点—Cu2+的再生。
(3)nCuO可高效活化O2降解2,4-DCP，降解反应在30s内即接近完成，其活化性能远高于NiO、Co3O4、α-Fe2O3、Fe3O4和CeO2等纳米金属氧化物。考察了nCuO含量、2,4-DCP浓度、反应温度及pH对2,4-DCP降解及脱氯的影响，结果显示2,4-DCP的降解存在脱氯和非脱氯两条路径，两者的占比主要受nCuO浓度和pH的影响。nCuO的表面氧空位是O2的主要活化位点，但反应过程中碳酸盐对O2吸附位点的占据会使nCuO快速失活，250℃空气氛围煅烧处理可使其催化活性完全恢复。研究发现，体系中被活化的O2完全来源于界面吸附氧，经由晶格态Cu+原位活化产生Cu3+、O2??和1O2等活性物种，其中Cu3+和O2??分别经氧化及还原脱氯路径降解2,4-DCP，且后者为主要路径。
(4)粒径调控和600℃高温煅烧均可对CuO的表面结构产生显著影响，进而决定其活化O2的效率。研究发现，粒径分布在40~600nm的CuO均可活化O2产生Cu3+、1O2和O2??等活性物种，且O2??的电子顺磁共振(EPR)信号强度与2,4-DCP的去除量显著正相关(R2=0.993)，说明粒径并不影响CuO活化O2的反应机理。结合实验验证及密度泛函理论(DFT)计算发现，粒径调控及高温煅烧一方面通过影响CuO的比表面积及氧空位占比决定了其表面Cu+和吸附氧的数量，另一方面也通过影响氧空位占比决定了吸附氧的存在形态及反应活性，最终决定了CuO活化O2及降解2,4-DCP的效率。