【摘 要】
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随着现代工业的迅速发展,水污染问题成为许多国家急需解决的难题。Fenton法是一种广泛应用于有机污染物降解的高级氧化技术,但是均相Fenton反应在实际应用中仍然存在以下几个难以解决的问题:要求p H值较低(一般在~3左右),出水有较大的色度以及羟基自由基利用率较低,增加了处理成本。为了解决均相Fenton反应中出现的以上问题,不少研究使用磁铁矿作为多相Fenton反应催化剂。研究表明Ti掺杂磁铁
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随着现代工业的迅速发展,水污染问题成为许多国家急需解决的难题。Fenton法是一种广泛应用于有机污染物降解的高级氧化技术,但是均相Fenton反应在实际应用中仍然存在以下几个难以解决的问题:要求p H值较低(一般在~3左右),出水有较大的色度以及羟基自由基利用率较低,增加了处理成本。为了解决均相Fenton反应中出现的以上问题,不少研究使用磁铁矿作为多相Fenton反应催化剂。研究表明Ti掺杂磁铁矿会提高其催化性能,而钛磁铁矿是自然界中分布很广。目前相关研究工作全部以水为溶剂制备钛改性Fe3O4,水相合成存在以下问题:为防止Ti4+水解,反应体系p H要求小于1;设备要求很高,后期需要大量碱对反应体系进行中和,原料浪费严重;大多采用阳离子型染料(如亚甲基蓝)作为目标污染物,而对阴离子型染料、药物及个人护理品等污染物的降解研究很少。因此,本论文首次使用离子热法和固相转换两种方法合成钛改性Fe3O4磁性颗粒,并研究了其对于多种有机废水的降解效果。主要研究内容如下:1.利用离子热法原位合成了钛改性Fe3O4磁性纳米颗粒(记为Fe3-xTixO4-DES),筛选出最优钛改性量的催化剂Fe2.5Ti0.5O4-DES,使用XRD、SEM、TEM、BET、XPS等手段进行表征。结果表明:Ti改性会使Fe3O4纳米颗粒团聚,与Fe3O4(晶胞参数0.838,颗粒尺寸15.7 nm)相比,Fe3-xTixO4-DES的晶胞参数、颗粒尺寸(晶胞参数0.840,颗粒尺寸28.0 nm)均有所增大,虽然Fe3-xTixO4-DES饱和磁化强度与空白Fe3O4相比有所降低,但是仍能采用磁性分离。BET表征发现Fe2.5Ti0.5O4-DES具有和空白Fe3O4比表面积相近,XPS和Fe含量测定发现Fe2+离子富集于Fe2.5Ti0.5O4-DES催化剂表面。2.使用Fe2.5Ti0.5O4-DES催化H2O2分解产生羟基自由基降解不同污染物(亚甲基蓝MB、罗丹明B、橙黄G、环丙沙星和甲硝唑),Fe2.5Ti0.5O4-DES在2 h内对亚甲基蓝溶液的脱色率可以达到93.82%,COD脱除率为66%,比水相中制备的Ti改性Fe3O4具有更好的催化降解效果。同时Fe2.5Ti0.5O4-DES对MB溶液前5次循环降解效果下降不明显,具有较高的催化循环活性、较好的稳定性以及较高的降解矿化度。同时发现钛改性有效提高了Fe3O4催化剂对阳离子染料的吸附性能,从而促进了对阳离子染料的脱色效果。分解H2O2数据表明,Fe2.5Ti0.5O4-DES分解H2O2的指前因子远低于Fe3O4的指前因子,说明Ti改性后使H2O2与催化剂表面的碰撞频率降低,但是Ti改性使Fe3O4分解H2O2活化能从62.07 k J·mol-1降至54.32 k J·mol-1,说明钛改性在Fe3O4纳米颗粒表面引入了新的活性位点。Fe2.5Ti0.5O4-DES对罗丹明B和环丙沙星也具有较好的降解能力,而对阴离子染料(橙黄G)和不能吸附的抗生素药物(甲硝唑)降解能力很差甚至没有降解能力。3.为了改善钛改性Fe3O4颗粒对甲硝唑基本无催化降解效果的问题,使用金属离子(Cu、Al)和有机小分子(环氧氯丙烷和牛磺酸)对Fe3-xTixO4磁性颗粒进行了表面改性,发现使用金属离子(Cu、Al)改性Fe3-xTixO4可以略微提高催化剂对甲硝唑的降解效果,但降解效果仍然有限。使用牛磺酸改性后的Fe3-xTixO4对甲硝唑具有一定的降解效果,但基本无循环性能,而ECH改性Fe3-xTixO4对甲硝唑无降解能力。4.为了制备出具有高催化活性和良好循环性能催化剂降解甲硝唑,我们采用固相转化法制备了Fe3-xTixO4-ST,首先合成Ti改性Fe OOH,再使用葡萄糖在N2氛围下高温煅烧还原,成功使用固相转化法合成了Fe3-xTixO4,将其应用于降解甲硝唑,结果发现使用固相转化法合成的Fe3-xTixO4对甲硝唑具有很好的催化降解效果,循环使用实验表明合成的催化剂具有很好的重复使用性能。Ti改性使Fe3O4分解H2O2活化能从39.14 k J·mol-1降至23.67 k J·mol-1,与之前现象一致,说明钛改性在Fe3O4纳米颗粒表面引入了新的活性位点。与离子热法制备的样品相比,Fe3-xTixO4-ST分解H2O2活化能从54.32 k J·mol-1降低到23.67 k J·mol-1,推测使用固相转化法制备的颗粒表面可能拥有更多或者新的活性位点。
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