VPT法高岭土基ZSM-5分子筛的制备及其在甲醇制芳烃中的应用

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ZSM-5分子筛由于其独特的物化结构,是目前常用的甲醇制取芳烃(MTA)催化剂。然而目前分子筛的合成大多采用化学试剂,成本较高。高岭土来源丰富,价格低廉,且其本身含有大量的硅铝,如将其作为合成分子筛的原料可以有效降低分子筛的生产成本。模板剂气相转换法(VPT)因其能减少制备过程中的分离步骤,降低模板剂的使用受到了研究者们的重视,但目前在天然矿物的分子筛制备中对其应用较少。因此,本文以廉价高岭土作为原料,对其进行改性处理后,基于固相转化机理,采用VPT制备了高岭土基ZSM-5分子筛并对其MTA催化活性进行评价。首先,采用酸洗抽提和碱处理2种手段对高岭土进行改性预处理。并通过XRD,XRF,氮气吸附脱附曲线对样品进行表征。发现酸洗抽提无法对于拥有完整晶相结构的晶体造成影响。主要参与反应的为焙烧改性时产生的无定形硅铝,并且受限于高岭土活性铝含量的限制,酸洗抽提后高岭土的硅铝比为25左右,最佳酸洗抽提时间为2 h。碱激发后样品结晶度的降低,提高了高岭土粉末的活性。最佳激发比例为m(NaOH)/m(高岭土)=0.075。从孔道结构看,经过酸洗抽提和碱激发处理后的高岭土孔道结构仍不发达,为非多孔材料。采用VPT法合成高岭土基ZSM-5分子筛时,考察了时间,碱添加,晶种的有无对晶化过程的影响,并将其与传统水热晶化进行了对比。实验发现VPT法中,晶体生长也存在诱导期。原料中莫来石晶体是ZSM-5分子筛的成核生长场所;适当的碱加入的确有助于ZSM-5分子筛的生成,但同时过量的碱会抑制晶体的生成,乃至于形成其他杂晶相;晶种的添加可以有效缩短晶体生长过程中的诱导期;通过水热合成与VPT法合成的晶化产物进行比较可以看出,VPT法能够以较少的模板剂使用量完成ZSM-5分子筛的合成,降低分子筛的合成成本。最后,采用等体积浸渍法将Zn负载于制备的高岭土基ZSM-5分子筛与购置的商用ZSM-5分子筛并进行MTA催化活性评价。通过EDS,,XPS,NH3-TPD,DTG等手段对制备的2种催化剂进行表征,发现酸量是造成2种催化剂催化性能差异的主要原因;2种催化剂的甲醇转化率接近但是巨高更多酸量的高岭土基ZSM-5分子筛具有更高的芳烃选择性。从催化寿命上看,高岭土基ZSM-5分子筛具有更高的催化寿命。通过DTG分析发现具有更高酸量的高岭土基ZSM-5分子筛反而具有更低的积碳量,并且2种催化剂的积碳物种存在差异。其主要是由于高岭土基ZSM-5分子筛以莫来石为生长场所,低酸性的莫来石结构调变了分子筛表面酸性,阻止了深度副反应的发生,进而抑制了积碳的形成。
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