新型印迹电化学传感器的研制及应用研究

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采用电化学沉积技术将分子印迹溶胶-凝胶膜固定在电极表面制备的分子印迹电化学传感器,兼具膜厚度易控制和特异选择识别能力的特点。与传统印迹电化学传感器相比,具有响应快和选择性高的特点。但溶胶-凝胶膜的电导性能差导致电化学印迹传感器灵敏度差,这需要引入电信号放大装置以提高印迹传感器的检测信号。碳纳米管因优越的管壁结构而具有特异的电信号放大性能被修饰在电极表面,提高印迹传感器灵敏度和响应速度。在本论文中,分别采用碳电极、金电极和ITO电极为基体转换器,对其表面采用碳纳米管纳米复合物进行修饰,制备电沉积印迹溶胶-凝胶膜电极,并对其性能和应用进行研究,具体如下:  1、采用电化学沉积方法将印迹溶胶-凝胶膜沉积到功能化碳纳米管(MWNTs-COOH)修饰的碳电极表面,成功研制一种新型多壁碳纳米管/白藜芦醇印迹溶胶-凝胶电化学传感器。采用扫描电镜(SEM)、循环伏安法(CV)、方波极谱法(SWV)和计时电流法(i-t)详细考察该印迹溶胶-凝胶膜的形态和电化学性能。结果表明该传感器对白藜芦醇具有较高的选择性和亲和性。与无多壁碳纳米管修饰的印迹传感器比较,MWNTs层修饰的印迹传感器电流响应信号明显提高。白藜芦醇与印迹溶胶-凝胶膜的特异性结合使该传感器的电流发生变化,电流变化与白藜芦醇浓度在5.0×10?7~8.0×10?5mol?L-1范围内呈良好线性关系,检测限为5.1×10?8mol?L-1,该传感器成功应用于葡萄酒中白藜芦醇含量的检测。  2、结合自组装技术,采用电沉积方法在碳纳米管修饰金电极表面制备对氯洁霉素具有特异性识别位点的分子印迹溶胶-凝胶薄膜,成功构建一种新型印迹溶胶-凝胶电化学传感器。通过循环伏安法(CV)、示差脉冲法(DPV)、安培计时法(i-t)和扫描电镜(SEM)表征该印迹溶胶-凝胶膜的电化学性能和表面形貌。结果表明该传感器具有良好的选择性和灵敏度,氯洁霉素在多壁碳纳米管修饰的印迹溶胶-凝胶传感器上的响应明显提高。该印迹溶胶-凝胶传感器对氯洁霉素浓度响应线性范围为5.0×10-7~8.0×10-5mol?L-1,检测限为2.4×10-8mol?L-1。该传感器能成功用于人体尿液中氯洁霉素的分析测定,结果令人满意。  3、采用电化学沉积技术在多壁碳纳米管(MWNTs)修饰的碳电极表面沉积一层胸苷印迹溶胶-凝胶膜,构建测定胸苷的电化学印迹传感器。通过循环伏安法(CV)、电化学阻抗(EIS)、示差脉冲法(DPV)、安培计时法(i-t)和扫描电镜(SEM)表征该印迹溶胶-凝胶膜的电化学性能和表面形貌。结果表明该印迹膜对胸苷具有良好的选择性和灵敏度,在胸苷浓度范围2.0×10-8~2.2×10-5mol·L?1内响应有线性关系,线性方程为:I=0.867C+0.232,检测限是1.6×10-9mol·L-1(S/N=3)。该传感器能成功用于齐多夫定片剂中胸苷的分析测定。  4、采用层层组装技术将分子印迹膜和多壁碳纳米管(MWNTs)结合在氧化铟-锡(ITO)电极表面,制备对L-组氨酸具有特异性识别位点的分子印迹溶胶-凝胶复合膜,成功构建一种对L-组氨酸能直接检测的新型印迹溶胶-凝胶电化学传感器。以固定在ITO电极表面上的MWNTs为基底,然后采用溶胶-凝胶(sol-gel)技术在电极表面生成一层分子印迹聚合物(MIP)薄膜,这种新型功能化MWNTs对电化学传感器的灵敏度起到很明显的增强作用。同时,该分子印迹膜还表现出对目标分子L-组氨酸的高度灵敏性和特异选择性。我们采用电子扫描显微镜(SEM)、循环伏安法(CV)、示差脉冲法(DPV)和安培计时法(i-t)等方法对该印迹溶胶-凝胶膜的电化学性能和表面形态进行表征。结果表明,该新型印迹电化学传感器对目标分子具有特异选择性和较高的灵敏度。与传统的电化学传感器相比,多壁碳纳米管修饰过的印迹溶胶-凝胶膜传感器对目标分子(L-组氨酸)的响应明显的提高。该新型印迹电化学传感器对L-组氨酸浓度的线性响应范围为2.0×10-8~1.0×10-3mol?L-1,检出限为5.8×10-9mol?L-1,且该新型印迹电化学传感器已成功应用于检测人体血清中L-组氨酸的含量。
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