随着激光的出现，人们逐渐发现发光材料不仅与外加电磁场存在线性函数的关系，而且存在非线性函数的关系，自从20世纪60年代，人们首次观察到非线性（NLO）光学的现象以来，NLO光学快速发展，由于有机NLO材料具有极短的光学响应时间，化学修饰加工容易以及化学损伤阀值较高的优点，有机发光材料得到迅猛发展，现在的重点课题是怎样提高有机发色团的NLO性能。NLO光学材料的重点是具有非中心对称结构，而咔咯分子具有本征的非中心对称性质，而且相对于卟啉分子，咔咯（corrole）环减少了一个C原子，但是有文献报道，咔咯分子的NLO性能更加显著，这为有机NLO光学的分子修饰提供了一个很好地平台。提高分子非线性性能的方法之一就是提供推拉电子体系的分子，但是corrole分子的取代基位置主要有两种：中位（meso-）以及β位，我们就这两种取代基设计了两类分子，一种是在咔咯环的10号位置研究苯环临位，间位以及对位氨基取代对分子的NLO性能的影响，另一种是在咔咯环的β位设计了4个分子；同时，分子之间的堆积方式也可以显著影响物质的NLO性能，因此，我们也设计了三类堆积方式-H，J，X堆积对物质NLO性能的影响。我们设计了这3大系列模型分子，利用Gaussion03软件，运用量子化学分子模拟方法在6-31*水平上运用B3LYP方法对模型分子进行几何优化，随后，运用ZINDO计算模型分子的电子光谱，然后运用ZINDO/SOS方法结合有限场（FF）计算了模型分子的一阶超极化率系数βHRS,全面系统的研究了咔咯分子meso-和β位取代基以及分子堆积方式三大系列分子对NLO影响，深入了解NLO性能的影响因素。研究发现，在corrole环10号位meso-位置氨基取代时，NLO性能的大小关系是：临位>间位>对位，其中二轨模型变化最大，meso-位置临间对位取代可能主要影响分子HOMO与LOMO之间跃迁偶极距μng，但是其跃迁能△E却随着临间对取代逐渐减小，这与二轨模型的结论是不太相符的，因此，在讨论取代基的影响时应该同时考虑三轨模型的贡献。在corrole环β位置进行取代，研究发现该类取代对corrole化合物的NLO性能影响很大，主要影响二轨模型，而且都可以不同程度的增加NLO性能，没有β取代的模型分子，二阶极化率系数βHRS为108.73×10-30esu，但是β位置取代后，比较显著的分子该数值为156×10-30esu可以提高50%作用，同时研究发现β位置取代主要影响基态与激发态之间的跃迁偶极距μng和不同激发态之间的跃迁偶极距μnn’。同时，我们还研究了卟啉分子堆积方式对分子NLO性能的影响， X聚集，J聚集和H聚集这三种NLO一阶超极化率系数分别为620×10-30esu，426.2×10-30esu和63×10-30esu，可见X聚集，J聚集的NLO性能远远大于H聚集，这是由于在H-聚集中，偶极间的相互影响，导致聚集体分子的能级劈裂，而劈裂后产生的稳定激发态在光学上是被禁止的。当分子由基态跃迁到激发态后，分子弛豫而又返回到最低的激发态，但是，该激发态的跃迁被阻止，不能自发的跃迁会基态，因此，这种分子堆积模式往往导致聚集体NLO性能下降。但是，在分子聚集中，分子经常以H聚集，因此，应该提高X-聚集的趋势，进而增加物质的NLO性能。同时，我们还研究了Mn-O OXO的催化氧化能力与取代基的关系，运用B3LYP基组对MnⅤ-O咔咯化合物进行几何结构优化，并在此基础上就取代基对MnⅤ-O咔咯和二甲基硫醚之间的氧原子转移过程OAT（单线态和三线态）的影响进行研究，计算结果表明咔咯本体与高价金属MnⅤ之间通过d-π共轭，可以提高高价金属Mn的稳定性，而且促使MnⅤ-O咔咯配合物具有18电子稳定结构。由于取代基五氟苯基强的吸电子效应，可以导致MnⅤ-O咔咯分子电荷显著改变，影响分子轨道，进而影响OAT的过程。研究显示，在corrole环的β位进行氟代，可以更加显著的影响分子结构以及产物和反应物之间的能量差，促进化合物之间的氧原子转移。在单线态的反应路径中，反应的能量壁垒达到20kcal/mol，但是在三线态反应路径中，能量壁垒可以大大降低，这表明在反应过程中，反应物可能发生自旋态的转变，进而促进OAT反应的进行。研究表明，MnⅤ-O corrole化合物被吸电子取代基取代时，有利于氧原子转移，这与在非极性溶剂中的实验研究结果是相符的，这表明通过DFT计算，可以研究单因素对反应的影响，有利于反应本质的研究。