超临界二氧化碳合成水杨酸的研究

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水杨酸(Salicylic acid)又名邻羟基苯甲酸,是食品工业、精细化学工业以及医药工业中的重要的原料和中间体。近几年来,随着水杨酸的许多新用途被开发出来,其市场需求量也越来越大。目前,国内外合成水杨酸的工艺主要有溶剂法Kolbe-Schmitt反应和气固法Kolbe-Schmitt反应。但是这两种生产工艺水杨酸的得率非常低,而且均存在着操作过程复杂、反应时间长、能量消耗大、溶剂具有毒性且回收过程复杂、容易产生污染等缺点。因此,寻找一条简单、绿色的合成水杨酸的途径具有重要意义。超临界CO2作为一种替代反应介质和溶剂的绿色化学物质,在萃取分离和化学合成反应中得到了成功的应用。此外,对于CO2的固定和资源化利用也已经引起人们的广泛关注。因此,研究超临界CO2参与的有机合成反应无论是从环境角度(绿色合成)还是能源角度(CO2的资源化利用),都具有重要意义。本文综述了水杨酸的生产现状,重点阐述了水杨酸的生产工艺和应用,并在此基础上开展了超临界CO2合成水杨酸的研究。论文共进行了四个方面的研究工作,研究结果如下:1)确定水杨酸的检测条件:选择高效液相色谱法对水杨酸进行检测。实验确定水杨酸的检测条件为:色谱柱为Inertsil ODS-SP (4.6mm×250mm,5μm);柱温为30℃;检测波长为303nm;流动相为甲醇:磷酸水溶液为50:50,其中磷酸水溶液的比例为V磷酸:V=1:50;流速为1.0mL/min。2)合成水杨酸催化剂的选择:对11种碱金属催化剂的催化性能进行比较,最终选出最佳催化剂:碳酸钾。最佳催化剂用量为苯酚与碳酸钾的质量比为1:0.7。3)确定合成水杨酸的最佳工艺条件:在超临界合成反应装置中,碳酸钾的催化作用下,超临界二氧化碳和苯酚直接合成水杨酸。实验确定水杨酸的最佳合成条件是:温度180℃,压力8.0Mpa,时间2.5h。在此最佳条件下,重复合成水杨酸平均得率为82.47%。4)探讨了超临界状态下合成水杨酸的机理。超临界条件下,苯酚的直接羧基化反应是Lewis酸碱对上活性位和CO2上的C、O原子相互作用的结果。计算了该反应的活化能Ea=44.29KJ/mol,频率因子A=29643.55。
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