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炭/石墨材料因其具有良好的热力学性能和优异的抗等离子体辐照能力等优点,已经在世界范围内的诸多聚变装置中作为面对等离子体的主要材料。随着对等离子体物理理论和控制技术的研究深入,聚变装置规模将进一步扩大,等离子体运行参数也将进一步提高,从而对聚变材料,特别是面对等离子体材料也将提出更高的要求,所以研究和开发高性能的炭基面对等离子体材料对促进我国今后的聚变研究具有非常重要的意义。
本论文首先考察了制备工艺对炭基面对等离子体材料的结构和性能的影响,即分别采用常规和二次浆涂的混料工艺制备了炭基复合材料,系统地研究了混料工艺对炭基复合材料的微观结构、机械性能、导热性能和出气特性的影响;然后考察了不同前驱炭源的粒度和种类(天然鳞片石墨粉和MCMB)对炭基面对等离子体材料性能和微观结构的影响;最后利用涂刷-烧结法对炭基材料表面进行了SiC涂层的相关研究工作,获得了许多有意义的结果。本论文的主要实验内容和结论如下:
一、炭基面对等离子体材料的制备及其性能的研究
1.采用二次浆涂混料工艺制备炭基面对等离子体材料及其性能的研究
以北京焦化公司煤焦油中温沥青为粘结剂,大庆3#煅烧石油焦为填料以及B4C、Si和Ti粉为催化石墨化助剂,分别利用常规工艺和二次浆涂工艺制备了炭/陶复合材料,主要结果如下:
(1)与传统制备工艺相比,利用二次浆涂的混料工艺使掺杂粒子更为均匀地分散在原料之中;此外由于填料和掺杂粉体表面被溶解的粘结剂沥青包覆,在热处理过程中抑制了掺杂粒子的聚集和晶粒长大。
(2)在二次浆涂的混料过程中,混合物经过加压热处理后,保留了一定含量的挥发份,当与粘结剂沥青二次浆涂后,改善了成型坯体在高温炭化过程中体积收缩的同步性,所以利用二次浆涂的混料工艺制得的复合材料不仅具有较小的孔径尺寸,而且总的开孔率也较少,结构较为致密。
(3)与传统制备工艺相比,利用二次浆涂的混料工艺制得的材料具有较高的导热率、弯曲强度和较低的热膨胀系数,抗热震因子R值也提高了近的1.5倍,达到247.4KW/m;此外,在高能电子束辐照过程中,其出气率较小,且其表面温度也相对较低(1430℃)。
2.以天然鳞片石墨为前驱炭源来制备炭基复合材料及其性能的研究
以日本三菱气体化学公司生产的中间相沥青为粘结剂,天然鳞片石墨粉为填料,Si和Ti粉为催化石墨化组剂,利用热压工艺制备了系列炭/陶复合材料,分别考察了填料的粒度和热压温度对复合材料性能和结构的影响,主要结果如下:
(1)当热压温度为2700℃时,随着起始原料中天然鳞片石墨的平均粒度增加,所得材料的体积密度和抗弯强度也随之增大。当天然鳞片石墨的平均粒度为246μm时,NMDG-246的密度和弯曲强度分别达到2.26g/cm3和35.4MPa;而当天然鳞片石墨的平均粒度继续增大至350μm时,最终材料的密度和弯曲强度却显著下降。材料的热扩散系数、热导率和电阻率都存在明显的各向异性。此外,随着起始原料中天然鳞片石墨的平均粒度增加,材料的热导率和热扩散系数(平行于石墨层方向)增大,电阻率也单调下降;而当天然鳞片石墨的平均粒度继续增大至350μm时,最终材料的热导率和热扩散系数却显著下降,电阻率则明显增大。
(2)随着热压温度的升高,材料的导热率单调增大,但弯曲强度有所下降。当热压温度为3000℃时,所得材料的导热率达到704W/m.K,但弯曲强度仅有21.6MPa。此外,随着热压温度的升高,材料的石墨层间距d002值减小,而微晶尺寸La则单调增大。当热压温度为3000℃时,材料的d002值和La分别为0.33549nm和1180nm。
(3)不论热压温度的高低,最终材料微晶的定向排列程度都很高。当热压温度为2300℃和2500℃时,材料的层面之间有大量的SiC和TiC炭化物微粒,其直径大约在300-500nm之间;而当热压温度升高到2700℃(或以上)时,材料中白色炭化物微粒的数量显著下降。
(4)与NB31相比,NMDG-201不仅导热系数高,且抗等离子体腐蚀能力强;此外在异常高热负荷下也没有发生破裂,是一种非常有竞争力的高热负荷区域的面对等离子体材料。
3.以自烧结的中间相碳微球和Ti粉为原料制备炭基复合材料及其性能的研究
以自烧结的中间相碳微球和Ti粉为原料来制备了炭/陶复合材料,系统地考察了添加Ti粉的含量对最终材料结构和性能的影响,主要结果如下:
(1)随着Ti含量的增加,在高温热处理过程中复合材料的失重率和体积收缩率单调下降。当添加的Ti从0增大到15wt.%时,材料的失重率从12.7 wt.%下降到7.4wt.%,其体积收缩率从39.5%下降到33.4%。此外,随着Ti含量的增加,材料的总孔率略有增加,但开孔率却有着显著的下降。
(2)与在相同工艺条件下制备的纯MCMB材料相比,掺杂Ti粉后材料的体积密度、抗弯强度和热导率都提高,电阻率也明显下降。当添加Ti粉的含量从0增加到15wt.%时,无论是垂直还是平行于石墨层方向,最终材料的抗弯强度随着Ti含量的增加而增大;当掺杂Ti的含量为到15wt%时,材料的抗弯强度达到72.3MPa。此外,材料的电阻率随着掺杂含量的增加而单调下降;而热导率在Ti含量为10wt.%时达到最大值294W/m.K,当掺杂量继续增大至15wt%时则有所降低。
(3)与在相同工艺条件下制备的纯MCMB材料相比,掺杂Ti的复合材料的层间距d002明显下降,石墨化度g和平均微晶尺寸La也有很大程度的提高。此外,随着掺杂的Ti含量增加,材料的石墨化度g和微晶尺寸La增加,在Ti含量为10wt.%时分别达到最大值95.3%和236.3nm;而当掺杂量继续增大至15wt%时则有所降低。
二、利用涂刷-原位烧结法对炭基复合材料表面进行SiC涂层的研究
(1)烧结温度对SiC涂层的物相组成有着显著影响。当烧结温度分别为1500和1600℃时,涂层体系中仅有β-SiC的衍射峰;而当烧结温度为1700和1800℃时,除了β-SiC之外,还有Si的衍射峰。
(2)当烧结温度分别为1500和1600℃时,涂层体系中β-sic的晶体尺寸相对均匀,大约在20-30μm左右,但SiC晶粒相互之间存在较多的孔隙,涂层较疏松,涂层较厚约为150μm;而当烧结温度分别为1700和1800℃时,涂层体系中有较大尺寸的SiC晶粒(约50μm),且涂层相对致密,没有明显的孔隙,但涂层的厚度较薄,约为100μm左右。
(3)在不同的烧结温度下制得的涂层,经电子束辐照后涂层的微观形貌发生了显著变化。在1500℃和1600℃反应温度下制得的样品,涂层发生了剥离和脱落;而在1700和1800℃反应温度下制得的样品相对较好,说明后者的抗热冲击性能较为优异。