论文部分内容阅读
电催化水分解是一种安全、高效的氢能源制备方式,该过程包括发生在阴极的析氢反应(hydrogen evolution reaction,HER)和发生在阳极的析氧反应(oxygen evolution reaction,OER)。水分解反应的理论分解电压为1.23 V(vs.RHE),但实际水分解过程涉及复杂的电子和离子转移,导致动力学迟缓,效率低下,需要克服很大的过电位才能使反应发生,因此,亟待开发新型高效催化剂来降低过电位。Pt基材料和Ir/Ru基材料在催化HER和OER方面性能优异,但有限的资源储备和较高的使用成本限制了它们的广泛应用。开发储量丰富、高效、稳定、低廉的非贵金属催化剂成为当下研究的热点。Ni/Co基二维纳米结构催化剂(硫族化合物、氧化物、氢氧化物、层状双氢氧化物等)由于大的比表面积和相对开放的阵列结构,在水分解领域表现出明显优势。此外,自支撑型电极采用在基底上原位生长催化剂的策略,无需额外使用导电剂和粘合剂,大大提高了电极的催化活性和稳定性。基于以上研究背景,本文利用原位生长策略,成功制备了多种高性能的自支撑型Ni/Co基纳米片催化剂。首先,利用“浸泡-硒化”方法,先制备纳米片结构的中间产物,再利用硒化过程对中间体纳米片结构的遗传和自组装,制备了泡沫Ni负载的独特的NiSe2纳米片结构。XRD证明其黄铁矿结构,SEM和TEM对纳米片结构进行了确认,HRTEM和SAED进一步证实其多晶结构。XPS分析表明,样品中存在由泡沫Ni基底形成的Niδ+和NiSe2表面氧化态的Ni2+。OER测试后样品的XPS分析表明样品中存在Ni2+和Ni3+,说明OER过程中实际活性物质为Ni(OH)2和NiOOH。电化学测试表明,相比于中间产物NiC204/Ni和基底泡沫Ni电极,NiSe2/Ni电极在碱性溶液中表现出优异的HER和OER催化活性。将NiSe2/Ni同时作为阴极和阳极,以1.0 M KOH溶液为电解液,组装了两电极体系的电解槽装置进行全水分解测试,该电解槽表现出优异的全水分解催化性能。其次,提出“溅射-合金化-脱合金-激活”策略,利用液态金属辅助的脱合金方法,制备了 SSM负载的Ni(OH)2/FeOOH纳米片杂化结构。NixFey-ac/SSM(x:y=2:1、1:1或1:2)电极具备柔性、自支撑、工艺简单、易批量制备、成分可调、不需要粘结剂等优点。与Ni1Fe1-ac/SSM和Ni1Fe2-ac/SSM电极相比,Ni2Fe1-ac/SSM电极在碱性溶液中表现出更优异的OER催化活性,仅需要216 mV过电位就可达到10 mA CIcnf2的电流密度,并且可经受超过1000小时(超过40天)的耐久性测试。Ni(OH)2和FeOOH之间的杂化效应、合理的Ni:Fe L比例、超薄的纳米片结构、大的电化学活性面积、低的激活能等因素共同促进了Ni2Fe1-ac/SSM电极催化活性的提高。进一步利用液态金属辅助的“合金化-脱合金”方法,制备了 Co板负载的、自支撑p-Co(OH)2纳米片阵列。微观结构表征显示,该纳米片具有规则的正六边形结构,其中片的平均厚度约为15 nm,正六边形边长约为164 nm。XPS分析表明,样品中Co元素主要以正二价形式存在,电化学激活过程中形成部分正三价Co。Co 2p3/2和Co 2p1/2的分裂值为15.5 eV,进一步证实正二价Co以Co(OH)2形式存在。电化学测试表明,Co(OH)2/Co电极在碱性溶液中的OER电催化活性明显优于Co板电极,仅需要332 mV过电位就能达到10 mA cn-2的电流密度。利用液态金属Ga的流动性,可以将电极设计成不同的形状和图案,以滤纸为隔膜,将Co(OH)2/Co电极同时作为阴极和阳极,可以组装成紧凑型电解槽。最后,发展了一种“溅射-刷涂-合金化-脱合金”技术,成功应用于自支撑CoGa层状双氢氧化物的制备,为确定该催化剂的实际物相及化学式,对样品进行了 XRD物相分析、EDX成分分析及Reflex模拟精修。微观结构表征显示,该催化剂具有超薄纳米片结构,且纳米片在电极表面均匀分布;XPS光谱分析表明该电极表面同时存在正二价与正三价Co元素;电子顺磁共振测试进一步证实样品中存在大量不饱和配位CoO6-x八面体,这为Coo6-x单元提供了大量氧空位,是提高析氧反应活性的本质原因。电化学测试表明,该富缺陷的CoGa LDH/SSM电极在碱性溶液中表现出高效OER催化活性,仅需要258 mV过电位就可以达到10 mA cm-2的电流密度。此外,该电极具有良好的稳定性,经过70小时的耐久性测试后,电极依然可以保持其最初的形貌和催化活性。