含锌复合金属催化剂的制备及其多相光催化臭氧降解水中有机污染物的研究

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随着社会的飞速发展,环境中有机污染物造成的人体健康和生态平衡问题已成为社会关注的焦点。多相光催化臭氧化技术是将光催化技术和臭氧化技术相结合,具有可将污染物高效降解的潜力。在该体系中,不同类型催化剂的表面特性各不相同,因而在多相光催化臭氧化技术中所展现出的催化效果和污染物降解能力各不相同。因此,选取和制备合适的催化剂成为研究重点。本文分别制备了不同金属掺杂ZnS二元纳米复合催化剂、TiO2/ZnO/Mg(OH)2三元纳米复合催化剂。通过对这两类催化剂进行一系列表征测试、催化性能分析,进而得到这两类催化剂在应用于多相光催化臭氧化技术时的内部电子转移机制,从根本上推动了其在多相光催化臭氧化技术净化废水方面的应用。通过自由基捕获实验和阅读相关文献,研究了O3、UV和催化剂之间的协同作用机理和主要作用活性物质,为该技术的应用提供理论基础。本文取得了一些有价值的研究成果,主要如下:(1)研究不同金属掺杂(Cu、Ag、Bi、Ga或In)ZnS二元纳米复合催化剂应用于多相光催化臭氧化技术。掺杂的金属分别进入到ZnS纳米晶格中,且金属元素的掺杂会影响ZnS颗粒的部分结构。金属掺杂ZnS催化剂在紫外光区域的吸收强度明显高于ZnS,这有利于其在254 nm的紫外灯下形成更多的电子-空穴对。Cu/ZnS具有最窄带隙,这促进电子传输速率。Ag/ZnS、Bi/ZnS、Ga/ZnS和In/ZnS具有比ZnS更正的价带,这促进空穴的氧化能力。金属掺杂ZnS的催化性能优于ZnS,其内部电子转移机制为:ZnS与掺杂金属之间形成肖特基结,该结用作电子陷阱可有效捕获电子,抑制电子-空穴对的复合。Cu/ZnS在18 min内可达到4-CP的几乎完全降解和72.69%的矿化率,具有最佳催化性能和良好的可重复利用性。(2)研究TiO2/ZnO/Mg(OH)2三元纳米复合催化剂应用于多相光催化臭氧化技术。合成的三元纳米复合材料是由TiO2和Mg(OH)2包裹在ZnO的表面上的球状结构。随着煅烧温度的升高,Mg(OH)2会进行脱水缩合反应形成MgO,增加材料的比表面积、孔体积和孔径。TiO2/ZnO/Mg(OH)2在紫外光区域的吸收强度明显高于ZnO,这更容易吸收波长为254 nm的紫外线。TiO2/ZnO/Mg(OH)2三元纳米复合材料具有比单一催化剂更窄的带隙,这促进电子传输速率。在400℃煅烧温度下合成的TiO2/ZnO/Mg(OH)2(TZM-400)在40 min内可达到1,4-D的几乎完全降解和84.37%的矿化率,具有最佳催化性能和良好的可重复利用性。TZM-400的内部电子转移机制为:(a)当Mg(OH)2价带(VB)中的光激发电子转移到导带(CB)时,电子先转移到ZnO的CB,然后再转移到TiO2的CB;(b)Mg(OH)2的光激发电子直接转移到TiO2的CB;(c)VB中的空穴沿相反方向移动。同时,具有优异吸附性能的MgO使更多的污染物和活性物质附着到催化剂的表面,促进反应的进行。1,4-D最终会降解为CO2、H2O和少量有机酸:甲酸、乙酸和草酸。(3)多相光催化臭氧化体系降解污染物过程中,O3、UV和催化剂之间的协同作用机理主要分为以下四部分:催化剂在UV作用下产生电子(e-)-空穴(h+)对;O3在e-作用下生成·OH和·O2-;O3在UV的作用下生成·OH和·O2-;溶液中水分子在h+作用下生成·OH。其中,e-和·OH起着主要作用。
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