酸酐的嵌入式烷氧基化反应研究

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本文主要研究了在Mg-Al复合氧化物催化下环氧化物对酸酐的一步法嵌入式乙氧基化和丙氧基化反应,采用此一步法合成了一系列不同链长的目标单乙(丙)二醇双酯化合物。通过实验得出以下主要结论:1.在Mg-Al复合氧化物催化剂作用下,环氧乙烷(EO)对酸酐(乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、异丁酸酐、正戊酸酐和正己酸酐)发生了一步法嵌入式乙氧基化反应,生成目标产物系列单1, 2-乙二醇双酯。当目标产物为单1, 2-乙二醇双酯时,产率能达到93%以上,原料酸酐转化率达到95%,单加成产物的选择性大于98%。通过FT-IR、ESI-MS、GC-MS、NMR和元素分析等方法对产物进行了结构分析。以乙酸酐为例,考察反应温度和反应时间对乙氧基化反应的影响,实验结果表明在水热反应釜中,按n(酸酐) : n(环氧乙烷) = 1:1一次性投料,催化剂Mg-Al复合氧化物含量1 wt%,优化条件:反应温度140 oC,反应时间4小时。乙酸酐转化率95.7%,目标产物乙二醇二乙酸酯产率94.0%,单加成产物选择性98.4%。2.在Mg-Al复合氧化物催化剂作用下,环氧丙烷(PO)对酸酐(乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、异丁酸酐、正戊酸酐、特戊酸酐和正己酸酐)发生了一步法嵌入式乙氧基化反应,生成目标产物系列单1, 2-丙二醇双酯。在目标产物为单1, 2-丙二醇双酯时,产率达到95%以上,原料酸酐转化率达到95%,单加成产物的选择性大于98%。通过FT-IR、ESI-MS、GC-MS、NMR和元素分析等方法对产物进行了结构分析。以乙酸酐为例,考察反应温度和反应时间对丙氧基化反应的影响,在水热反应釜中,按n(酸酐) : n(环氧丙烷) = 1:1一次性投料,催化剂Mg-Al复合氧化物含量1 wt%,优化条件:反应温度160 oC,反应时间1小时。乙酸酐转化率97.1%,目标产物1, 2-丙二醇二乙酸酯产率95.6%,单加成产物选择性98.5%。3.考察了酸酐结构对烷氧化反应的影响,借鉴常规乙氧基化的动力学假设,建立动力学和热力学研究模型。根据乙酸酐、丙酸酐、异丁酸酐的热力学和动力学数据得出结论:当酸酐键的烷基链供电子效应增强时,反应活化能降低,有利于环氧化物的嵌入反应。参考Hama提出的环氧乙烷与酯类化合物的反应机理,在Mg-Al复合氧化物催化下,环氧丙烷与酸酐反应合成双酯的过程是一步法嵌入机理。
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