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近二十年来,作为一种新型的多孔材料,金属-有机框架(MOFs)材料由于其结晶本性、可设计可调节的框架结构以及高比表面积等独特的性质,在很多领域展现出了潜在的应用前景,引起了广泛的关注。特别是,MOFs在催化应用中显示了其独特的优势,其中作为载体稳定或限域金属纳米颗粒形成的多孔复合催化剂在很多反应中都展现了优越的催化性能。本论文主要是合成了几种稳定的Pd/MOF纳米复合物,通过对其进行外表面或孔内表面的疏水化修饰来调节催化剂的表面环境,从而改善其催化性能。此外,我们选用几种不同类型的MOFs为硬模板,通过方便的高温热解获得了氮原子均匀分布的多孔碳材料作为高效的非金属催化剂。主要研究结果如下:1.作为一种相对新型的多孔材料,MOFs被证实了其在催化领域上的广泛应用。当前,大部分的研究都集中在MOFs对于金属纳米颗粒的稳定作用,而研究金属活性位点周围的表面环境对催化剂的影响还比较少。通过调节金属纳米颗粒(MNPs)/MOF表面的亲水/疏水性修饰来调节催化反应的活性和选择性的报导更是没有。我们合成了一种MOF稳定PdNPs的催化剂(具体为Pd/UiO-66),通过用一种简单的聚二甲基硅氧烷热沉积的方法对该催化剂进行表面疏水化修饰。得到的PDMS修饰的Pd/UiO-66(记做Pd/UiO-66@PDMS)对比原始的Pd/UiO-66,表现出了更好的催化活性和循环稳定性。同时,Pd/UiO-66@PDMS还表现出了额外的亲水/疏水底物的选择性催化。更重要的是,这种催化活性/选择性/循环稳定性的提升可以通过PDMS热沉积其它的多相化剂得到体现,说明了这种方法的普适性。2.通过选用了一种经典的MOF(记为MIL-101-NH2)作为主体,在其孔内限域了Pd纳米颗粒,得到了Pd@MIL-101-NH2复合物。在该复合物中,限域的Pd纳米颗粒的表面裸露,而基于MIL-101-NH2孔内壁的胺基官能团又很容易进行后合成修饰,调节催化剂的表面环境,从而影响催化活性位点(Pd)和催化底物之间的相互作用触。因此,我们用后合成修饰的方法将疏水性的芳香基修饰在Pd@MIL-101-NH2上,形成Pd@MIL-101-ToUr(ToUr =对甲苯基脲)。对比于原始的Pd@MIL-101-NH2,修饰后的Pd@MIL-101-ToUr在相同的条件下催化不同的反应(如催化还原苯乙烯,肉桂醛和硝基苯等),都表现出了更好的催化活性。我们推测是因为活性为Pd周围的疏水性修饰导致其对于疏水性底物的富集作用,从而被加速转化。另外,由于MOF孔的限域作用,Pd@MIL-101-ToUr表现出了强的循环稳定性。3.金属催化剂在化学工业中的很多重要反应中都有应用。但是由于金属催化剂昂贵的价格和低的地球储量,使得科学家关注于寻找可替代的非金属催化剂。碳材料是一类重要的非金属催化剂,对碳材料进行异种原子掺杂是提升碳材料催化活性的有效手段。在这种情况下,在材料内部和表面全部均匀的掺杂氮原子对改善碳材料的催化性能有着至关重要的作用,也是一项挑战。而金属-有机框架材料(MOFs)的高周期性结构使得其框架中的氮原子在整个材料内均匀分散,并且可以通过改变配体来调节氮元素的种类和含量,因此MOFs是一种合成均匀氮掺杂多孔碳的理想的模板和前驱体。我们选用了三种不同类型的MOFs作为硬模板和前驱体,通过高温锻烧得到了氮原子均匀分布的多孔碳材料。所得到的非金属催化剂在催化还原4-硝基苯酚生成4-胺基苯酚的反应中,表现出了比大多数金属催化剂都要低的活化能和高的催化活性。特别是,基于理论计算和实验结果证实,相对于其他类型的氮来说,吡咯氮在碳材料中的均匀掺杂对催化反应性能的活性贡献最大。