改性氯铝酸盐离子液体的制备及其催化转移烷基化反应

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2,6-二甲基萘(2,6-DMN)的氧化产物2,6-萘二甲酸是合成聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的关键原料。目前工业上采用多步法来制备2,6-DMN,但是其合成工艺路线长、成本高,限制了2,6-DMN的发展。通过萘或甲基萘的烷基化反应一步法合成2,6-DMN能够缩短其合成路线,但产物中2,6-DMN的同分异构体多,分离纯化困难。因此,催化剂的开发将是一步法高选择性合成2,6-DMN的关键。本文合成了吡啶盐酸氯铝酸盐离子液体(PyHCl-AlCl3)、1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸盐离子液体([BMIM]C1-AlC13)、乙酰胺氯铝酸盐离子液体(Acet-AlCl3)并对所合成的离子液体进行了HCl改性。采用吡啶探针法通过红外光谱表征了离子液体的酸性;通过紫外光谱法对烷基化试剂的质子化程度进行测定,并对离子液体的酸性进行了定性分析;利用27Al NMR测定了氯铝酸盐离子液体的阴离子存在形式。以PyHCl-AlCl3离子液体为催化剂,考察了反应工艺条件、离子液体用量及其酸强度等因素对离子液体在2-甲基萘和1,2,4,5-四甲苯合成2,6-DMN反应中的催化活性和对2,6-DMN选择性的影响。将HCl改性后酸性增强的吡啶盐酸氯铝酸盐离子液体PyHCl-xAlCl3-HCl用于催化转移烷基化合成2,6-DMN并对其反应工艺条件进行了优化。在最优反应条件下:PyHCl-0.67AlCl3-HCl用量12mmo1、TeMB与2-MN的摩尔比1:1、反应温度35℃、反应时间2h,2,6-DMN在DMN中的选择性为100%时,2-MN的转化率为14.8%。以[BMIM]Cl-xAlCl3为催化剂,考察了增加AICl3摩尔分数以及通入HCl改性两种改变酸强度的方法对转移烷基化反应的影响的比较,发现对离子液体进行HC1改性后其Bronsted酸性增强,能够在保证高选择性合成2,6-DMN的前提下,加快反应速率。同时考察了转移烷基化试剂对2-MN转移烷基化反应的影响。配位离子液体Acet-AlCl3也能催化2-MN与TeMB的转移烷基化反应,适宜的条件为:Ace-0.60AlCl3为催化剂,30℃反应3h,此时2-MN的转化率为3.6%,2,6-DMN在DMN中的选择性为100%。Ace-0.60AlCl3经HC1改性后,催化活性有了明显的提高,并且离子液体使用3次后,2-MN的转化率变化不大。
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