分子势能函数是在波恩-奥本海默(B-O)近似下对分子性质的完全描述,即描述分立能级、几何结构及电子结构与光谱性质,不仅是原子分子碰撞反应动力学研究的前提条件,而且在分析原子分子团簇的形成、稳定性与离解情况中也尤为重要。所以我们需要长期对分子的解析势能函数理论研究,因此分子势能函数是原子分子学科的重要研究内容之一。本文主要研究PO+和S2+自由基的势能曲线及光谱常数,特别是考虑各种修正(Davidson修正、核价相关修正、相对论修正和能量基组外推等)对势能曲线及光谱常数等的影响。首先,采用内收敛多参考组态相互作用方法(icMRCI)结合dunning等的相关一致基作为研究基础,在量子化学MOLPRO程序包里用高精度的从头计算(ab initio method)理论方法,分别计算了PO+和S2+自由基的18个Λ-S态的势能曲线。再运用Numerov方法解径向Schr?dinger方程,拟合得到描述分子结构特性的光谱常数(De,Te,Re,ωe,ωexe,ωeye,Be和αe)。其次,计算了PO+自由基的50Ω个态和S2+自由基的56个Ω态的势能曲线,是采用icMRCI方法并考虑自旋轨道耦合效应对势能曲线的影响,把各种修正对参数的影响也考虑在内,然后拟合出各个Ω态的光谱常数。并把这些光谱常数与以前报道过的实验值和理论值作比较。最后,研究了S2+自由基的的跃迁特性,我们运用LEVEL程序,对S2+自由基的a4Π1/2,u-X2Π1/2,g和A2Π1/2,u-X2Π1/2的跃迁特性进行了分析,获得了Frank-Condon因子,跃迁偶极矩和自发辐射寿命。总之,通过对以上的结果分析,可以得出:用icMRCI方法,并考虑了Davidson修正,核价相关修正,标量相对论修正,旋轨耦合效应和能量基组外推的因素后,我们有效的提高了分子常数和光谱常数的准确性。同时对分子跃迁特性的分析使得对自由基有更深刻的认识,可为进一步的研究提供参考。