Al-TUD-1基材料的合成、表征及柴油加氢精制性能研究

来源 :中国石油大学(北京) | 被引量 : 0次 | 上传用户:suriq
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随着人们环保意识的不断增强以及环保法规的不断严格,提高燃油标准,生产超清洁柴油成为社会可持续发展的必然要求。而高效加氢精制催化剂则是其中重要一环,新型高效催化剂载体的性质很大程度上决定着催化剂活性,具体表现在载体的孔道结构、酸性质和载体与活性组分相互作用力。因此必须深入研究新型高效的载体材料,从而为开发适于劣质柴油超深度脱硫的催化剂奠定坚实的基础。纯铝基Al-TUD-1介孔材料具有相互连通的海绵状独特孔道,孔结构易调节,比表面积大,稳定性好且合成价格低廉等优点。因此本论文选用纯铝基Al-TUD-1材料为载体,首先研究了合成过程中水浴温度(30 ℃、40 ℃、50 ℃和60 ℃)和热处理温度(120 ℃、140 ℃、160 ℃和180 ℃)对材料孔道结构及性能的影响,制备了AT-Wx和AT-Hx两系列材料,随后制备出Ni Mo/AT-Wx和Ni Mo/AT-Hx负载型催化剂。通过XRD、N2吸附-脱附和Raman等分析方法对材料及相应催化剂进行表征,并以FCC柴油为原料进行活性评价。结果表明:通过调节合成条件可实现孔结构性质的调变。优化后的水浴温度为50 ℃、热处理温度为160 ℃,催化剂具有较高的脱硫率(98.8%)和脱氮率(98.1%)。进而本论文对催化剂进行助剂磷和络合剂柠檬酸改性,调变催化剂酸性以及改善金属载体间相互作用力。制备出的Ni Mo P/AT-x和Ni Mo CA/AT-x系列催化剂采用XRD、N2吸附-脱附、Raman、Py-FTIR、HRTEM、H2程序升温还原等手段进行表征分析,结合活性评价结果得出:催化剂进行磷改性和柠檬酸改性后的孔道性质并未发生改变;磷改性的催化剂酸量增加,柠檬酸改性的催化剂酸量降低,酸分布均发生改变;此外,柠檬酸和磷的加入还能调变载体与活性金属之间的相互作用力,增加了易还原Mo物种含量,形成更多“Ni-Mo-S-II”型活性相,从而提高了催化剂的加氢精制活性,其中Ni Mo P/AT-2催化剂具有最高的FCC柴油HDS和HDN活性,分别为99.1%和98.5%;同时Ni Mo CA/AT-2催化剂具有最高的FCC柴油HDS和HDN活性,分别为99.2%和98.5%,DBT加氢脱硫活性在空速为10时可达97.6%。最后,为了实现超清洁油品的生产要求,本论文选用Ni Mo/AT催化剂,系统考察了加氢精制工艺条件:温度、压力、氢油比和重时空速对FCC柴油加氢精制反应性能的影响。获得最佳工艺条件为:350 ℃、5 MPa、重时空速1.0 h-1、H2/Oil600;并且经长周期考察后,催化剂仍具有良好的加氢精制活性。
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