尖晶石/岩盐型高熵氧化物的制备与电催化性能

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随着不可再生资源的过度使用,造成了资源短缺,极大的污染了人类赖以生存的环境。电催化分解水制氢是非常有前景的可再生清洁能源生产技术,获得了大家的广泛关注。而在电解水工艺中的阳极析氧反应(OER)是动力学缓慢的四电子迁移过程,极大的限制了电解水的整体能效。提升OER反应速率的关键在于开发出高效稳定、价格低廉、环境友好的析氧反应催化剂。在众多电催化材料中,过渡金属氧化物因其催化性能良好、结构易激活、污染小等优点而备受关注。但是,由于过渡金属氧化物的比表面积较低、缺乏活性位点且稳定性较差,使其不能表现出最佳的电催化性能。本论文围绕着熵工程策略,系统开展了高熵过渡金属氧化物(HEOs)的制备及OER催化性能研究。运用机械合金化、溶液燃烧合成法将四种以上的过渡族金属阳离子与氧离子结合,形成具有单相晶体结构(尖晶石型、岩盐型)的高熵氧化物。由于高熵效应导致多种金属元素与氧元素的协同作用,在晶格内部产生较大的点阵畸变并留下丰富的氧空位,扩大了电催化表面活性面积并暴露出更多的催化活性位点,降低阳极反应的能垒,从而有效的提高了OER反应速率。通过机械合金化法(高能球磨)成功制备出Co0.2Mn0.2Ni0.2Zn0.2Fe2.2O4HEO(S0.2)、Co0.25Mn0.25Ni0.25Fe2.25O4 HEO(S0.25)和Co0.5Mn0.5Fe2O4(S0.5)尖晶石型高熵氧化物,并发现S0.2在OER反应中表现出优异的催化效率,电流密度为10 m A cm-2时的过电位(E10)为326 m V。此外,S0.2相较于S0.25与S0.5表现出优异的催化稳定性,经10 h稳定性测试后仍保持初始催化性能的89.4%。S0.2中由于高熵效应导致晶格结构发生扭曲形成点阵畸变,并引入了高密度的氧空位(OVs),这促使了在OER过程中出色的催化效率。且高熵效应使得晶体结构变得更加稳定,这使得氧空位的损失降低至最小化,从而在长期的OER稳定性测试中最大程度的保留了催化剂的原有活性。通过机械合金化法合成了具有岩盐型晶体结构的(Co0.2Ni0.2Mn0.2Zn0.2Fe0.2)3O3.2 HEO(M3O3.2)高熵氧化物。在电化学活化后形成特殊的核壳结构,位于壳层的纳米片具有更大的比表面积。在OER催化过程中,M3O3.2的过电位和Tafel斜率分别为336 m V和47.5 m V dec-1,20 h计时电流测试后仍可保持其催化活性的86.9%,显示出良好的催化稳定性。这是由于在高熵作用下维持了对催化有利的显微组织特征,进而显著提高催化剂的电催化性能及稳定性。且熵稳定和表面纳米结构的协同效应促进了晶体结构的稳定性和丰富OVs的产生,极大的促进了电荷的产生和转移,从而提高了OER的电催化性能。利用简单的一步溶液燃烧合成法(SCS技术)成功制备了具有单一尖晶石结构的(Co0.25Ni0.25Mn0.25Zn0.25)Fe2O4 HEO(S*0.25)高熵氧化物。经过负电位电化学激活后,S*0.25在电流密度为10 m A cm-2时的过电位从280 m V降低至272 m V,在经过40 h的计时电流测试之后其催化性能提高了127.26%,并且过电位进一步降低至254 m V。由于在负电位激活时颗粒表面产生了大量的褶皱,扩大了电催化表面活性面积,而40 h的连续不断的稳定性测试形成了更为丰富的纳米片、絮状、羽毛状结构,进一步扩大了催化比表面积并增加了OVs的数量。OVs的存在不仅增强了H2O的化学吸附,提供了更多的有利于OER反应的催化活性位点;而且调节了原始的电子结构,在带隙中产生了丰富的缺陷施主态,加速电荷产生及转移,加速OER催化过程的反应动力学。
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