α,β-不饱和醛MPV反应中负载型锆氧化物催化剂的制备、表征及性能研究

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α,β-不饱和醇,为分子中含有共轭C=C和C=O的不饱和醇,是重要的精细化工中间体,主要应用于香料、香料中间体、医药中间体等方面。α,β-不饱和醇一般通过α,β-不饱和醛/酮还原制备得到。C=C键比C=O键更易加氢还原,因此反应中如何提高对C=O键加氢还原的选择性非常重要。MPV(Meerwein-Ponndorf-Verley)反应是α,β-不饱和醛/酮制备α,β-不饱和醇的一种重要方法,是在温和的条件下以醇为氢源,对羰基的C=O双键进行高选择性加氢还原的反应。MPV反应中含Zr催化剂活性高,具有良好的抗水性、抗毒性和再生性能,因此研究较多。本文通过溶胶凝胶法制备了掺杂型Zr-MCM-41,通过浸渍法制备了不同焙烧温度和Zr负载量的负载型ZrOx/MCM-41、ZrOx/Al-MCM-41、ZrOx/微孔沸石分子筛、ZrOx/SiO2、ZrOx/MgO、ZrOx/Al2O3、ZrOx/C,将其在苯甲醛和肉桂醛的MPV还原反应中进行活性对比,并通过XRD、N2等温吸脱附、FT-IR、UV-Vis、TG-DTG、NH3-TPD等表征手段表征各催化剂的结构。对活性较高的ZrOx/MCM-41、ZrOx/Al-MCM-41和ZrOx/C进行了抗水抗毒性、负载稳定性、再生性能测试。负载型ZrOx/MCM-41中活性组分ZrOx分布于载体表面,掺杂型Zr-MCM-41中Zr掩蔽于孔壁中,因此ZrOx/MCM-41活性高于Zr-MCM-41。ZrOx/MCM-41中表面Si-O-Zr-OH活性高于Zr-OH,随Zr负载量的增加,表面Si-O-Zr-OH增加不明显,因此活性基本不改变,至25%时因介孔结构破坏,活性急剧下降。随焙烧温度的升高,Si-O-Zr-OH和Zr-OH同时减少,活性急剧下降。催化剂载体结构和酸碱性质对催化剂活性影响较大,中性、比表面积大、孔径大、孔径均匀的载体有利于催化剂活性的提高,而酸性、碱性载体均使催化剂活性降低。ZrOx/C中活性炭与活性组分无相互作用,其活性主要受活性组分暴露表面积的影响,Zr负载量低于5%时为单层负载,负载量增加后由于载体的疏水性,ZrOx易在表面聚集,超过15%后出现纳米ZrO2使比表面积增加,因此ZrOx/C活性随负载量的增加,先增加后平衡,超过15%时活性缓慢增加。随焙烧温度的增加,ZrOx/C催化剂因Zr-OH数目和载体同时减少引起活性降低。ZrOx/C、ZrOx/MCM-41和ZrOx/Al-MCM-41抗水性较好,当体系中含水量为1.5%时,苯甲醛MPV反应的转化率分别为无水时的57%、50%和39%,其抗水性能的差别与载体的亲疏水性有关,亲水性强的载体易形成表面水相薄膜层,阻碍了反应物向催化剂活性中心扩散,从而引起催化剂活性下降。含Zr催化剂的活性中心对酸性物质有较强吸附,因此加入乙酸使催化剂活性明显降低,其中ZrOx/C的抗酸性能较好。当体系中加入微量三乙胺后,ZrOx/MCM-41催化的肉桂醛MPV反应活性明显提高,转化率最高可达到98.3%,原因是肉桂醛易氧化生成肉桂酸,降低催化剂活性,加入三乙胺后,三乙胺与肉桂酸结合,催化剂对结合产物以及三乙胺吸附性较弱,消除肉桂酸对催化剂的中毒效应;ZrOx/Al-MCM-41为催化剂时,活性基本不变;ZrOx/C为催化剂时,活性下降。活性组分牢固负载于MCM-41和Al-MCM-41分子筛表面,但活性炭表面负载稳定性较差。三种催化剂再生性能较佳,顺序为:ZrOx/MCM-41>ZrOx/Al-MCM-41>ZrOx/C。苯甲醛的MPV反应选择性较高,副产物主要为产物醇与异丙醇、产物醇之间的醚化产物,在肉桂醛的MPV反应产物中没有检测到副产物。
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