【摘 要】
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过氧化氢（H2O2）是一种与人体代谢相关的重要生物标志物。实时检测活细胞释放的H2O2,对深入了解疾病的病理过程至关重要。但H2O2在细胞微环境中存在扩散快、浓度低等特点,并且在实际检测中存在易受干扰的问题。电化学传感技术因其便携、灵敏度高和选择性强等特点,使得这些问题均能被妥善解决。此外,由于检查测对象为活细胞,因此检测用的纳米材料需要具有细胞无毒性和良好的生物相容性。而铁元素（Fe）作为人体内
【基金项目】
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国家自然科学基金； 重庆市研究生科研创新基金； 重庆大学大型设备共享基金；
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过氧化氢（H2O2）是一种与人体代谢相关的重要生物标志物。实时检测活细胞释放的H2O2,对深入了解疾病的病理过程至关重要。但H2O2在细胞微环境中存在扩散快、浓度低等特点,并且在实际检测中存在易受干扰的问题。电化学传感技术因其便携、灵敏度高和选择性强等特点,使得这些问题均能被妥善解决。此外,由于检查测对象为活细胞,因此检测用的纳米材料需要具有细胞无毒性和良好的生物相容性。而铁元素（Fe）作为人体内重要的组成元素之一,完全满足上述要求。因此,本文基于Fe元素设计并合成了三种纳米复合材料,构建出具有良好生物相容性的电化学生物分子检测平台,实现对活细胞释放H2O2的实时定量分析检测,检测限低至57 nM,进一步预估到单细胞平均产生的f M级别浓度的H2O2,并深入探讨了相关的催化机理。具体研究工作如下:（1）本章采用Cu2O介导的AuNPs-FeMOFs逐步组装策略用于实时检测活细胞释放的H2O2。首先利用氧化还原反应组装形成Cu2O-MIL-53（Fe）,随后采用电沉积法得到含有Auδ+（0＜δ＜1）纳米颗粒的Au@Cu2O-MIL-53（Fe）/GCE电化学传感器。其检测范围为10μM-1520μM,检出限为1.01μM,灵敏度为351.57μA·mM-1·cm-2,并将其成功用于实时检测由刺激物诱导癌细胞释放的H2O2,进一步计算出单个活细胞平均释放量为0.042 f M。此外,通过与材料共培养的细胞以及刺激后的细胞进行荧光染色,检验了该生物传感器在真实样本中的可靠性。（2）基于Cu2O介导的逐步组装构建AuNPs-FeMOFs传感器制备过程较为繁琐,且导电性能有待改善。本章采用超声法构建出一种以氯化高铁血红素（hemin）为催化中心,具有独特过氧化物酶活性的新型Fe-hemin-MOFs,通过与壳聚糖（CS）还原的高导电氧化石墨烯（rGO）结合,用于实时检测活细胞释放的H2O2。基于Fe3+与hemin之间强烈的羧酸盐配位反应所构建出的Fe-hemin-MOFs/CS-rGO@GCE电化学传感器,具有抵抗1 mM干扰物的高抗干扰能力和对H2O2检测限低至57 nM的强还原能力。其线性范围分为1-61μM和61-1311μM,对应356.9μA mM-1 cm-2和179.6μA mM-1 cm-2的灵敏度。测试了在细胞培养过程中添加不同量的复合材料的细胞生长状态,并实时检测估算出在药物刺激下单个癌细胞的H2O2平均释放量约为0.088 pM。（3）为进一步拓宽传感器的实际使用价值,构建出具有低检测限、宽检测范围和高灵敏度的电化学传感器,本章利用KOH-Mxene调控的羧基化多壁碳纳米管负载氯化高铁血红素（MWCNTs/Hemin）构建出MWCNTs/Hemin/KOH-Mxene@GCE,用于实时检测活细胞释放的H2O2。利用KOH-Mxene表面丰富的-OH/O与羧基化MWCNTs/Hemin之间形成的氢键作用,得到具有良好的水分散性和电化学催化性能的MWCNTs/Hemin/KOH-Mxene纳米复合材料。通过循环伏安法（Cyclic Voltammetry,CV）测试证实该电极材料催化H2O2还原为受吸附控制的可逆反应,并利用Laviron方程和高斯计算进一步推到出hemin催化H2O2还原的电子转移个数和途径。通过计时电流法（Chronoamperometry,i-t）测试得到:所构建的电化学传感器具有10-2820μM的宽检测范围、99.3μA mM-1 cm-2的高灵敏度以及0.97μM的检测下限。最后通过将复合材料与细胞共培养试验证实该材料具有良好的生物相容性,在实时检测刺激物诱导下平均单个癌细胞释放的H2O2量的为0.017 pM。
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