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能源危机的加剧,加速了人们对新能源的关注和开发。氢能因其热值高、无污染被认为“人类的终极能源”。太阳能取之不尽、用之不竭,因此利用太阳能光解水制氢被认为是最环保有效的制氢方法。目前被报道的光催化剂绝大多数都是半导体光催化剂,光催化分解水对半导体光催化剂的要求颇高,其能带既要满足全分解水的热力学要求,同时又要尽可能窄以响应更宽的光谱。因此寻找新型光催化剂以及通过改性提高已有催化剂的活性成为了光催化领域的研究重点。近年来随着光催化技术的发展,部分科研工作者在科研工作中发现宽带隙的绝缘体材料也具备光催化性质,跳出传统思维,打开了光催化剂新世界的大门。李灿院士课题组报道了在绝缘体材料表面分解甲醇制氢;本课题组将宽带隙的Ga-PKU-1负载助催化剂后在牺牲剂存在下实现了全分解水;董帆教授课题组发现Ba缺陷诱导的BaSO4绝缘体具备类半导体光催化性质,可应用于光催化降解大气污染物;但是目前发现的能进行光解水制氢的绝缘体材料非常少。本课题研究了宽带隙的新型空旷骨架结构的PKU-n系列材料,一方面试图寻找更多的可用于光解水制氢的绝缘体材料,拓展能够光解纯水的催化剂种类;另一方面通过优化已有催化剂,初步探索绝缘体的光催化机理。本文第一部分是我们首次利用溶胶凝胶法合成了一系列的化合物InGaZn1-x-x CuxO4(x=0-1)。利用粉末X射线衍射(PXRD)对其进行了物相鉴定,结果显示这些固溶体均与LnFe2O4同构,且空间群是R-3m。Le-bailing拟合结果表明随着InGaZn1-xCuxO4中Cu2+含量的增加,晶胞参数c轴和a轴分别表现出各向异性线性收缩和膨胀。利用PXRD数据进行Rietveld结构精修,精修结果显示Cu2+/Zn2+位于AO5(A=Cu/Zn)三角双锥(TBP)中,In3+位于八面体中心。Cu2+(d9)的Jahn-Teller效应以及较Zn2+更小的离子半径(2+=0.65?,r(59)2+=0.68?)导致(Cu/Zn)O5三角双锥体的M-Oapical键的显著收缩和M-Obasal键的轻微膨胀,这使得晶体结构显现出各向异性的变化。后半部分主要研究了掺杂金属Ge的PKU-1、PKU-5的制备、表征以及光催化性质,另外还尝试了掺杂过渡金属(Cu、Co、Ni)的PKU-1、PKU-5的制备,并初步探究了掺杂过渡金属的PKU-1、PKU-5的光催化性质。(一)掺杂金属Ge的PKU-1、PKU-5的制备、表征以及光催化性质研究。利用水热法在260-280℃,反应5-7天可以得到掺杂Ge的PKU-1,将其在合适的温度下煅烧可得到掺杂Ge的PKU-5。利用粉末X射线衍射、SEM-EDS分析、XPS测试等手段确定了金属Ge以Ge4+形式被成功引入PKU-1、PKU-5结构。同时我们采用UV-Vis漫反射光谱和DFT理论计算相结合的方式探究了掺杂Ge的PKU-1、PKU-5的能带。UV-Vis漫反射光谱显示PKU-1、PKU-5及PKU-1:xGe4+和PKU-5:xGe4+均为绝缘体,掺杂Ge后的样品在近紫外区域的光吸收增强,使得样品在紫外灯照射下可以吸收更多光子,但带隙宽度并没有发生变化。DFT理论计算的结果与UV-Vis漫反射结果相符合,掺杂没有改变材料的带隙宽度,但是在能带间形成了杂质能级。我们对掺杂前后的样品进行了光催化制氢测试,在没有牺牲剂和助催化剂的条件下,掺杂金属离子Ge的样品均具有紫外光分解纯水的能力,且随着Ge的掺杂量增加催化活性相应的提高。而PKU-1和PKU-5在此条件下是没有光催化活性的。加入牺牲剂以及负载助催化剂都可以使样品的催化活性得到不同程度的提高。对掺杂Ge的PKU-1、PKU-5的光催化机理初步认为:掺杂Ge4+进入Al3+格位后多出一个相对离域化的价电子,当催化剂表面和水分子接触后,由于氧原子强吸引电子的能力,两者之间会产生相应的化学吸附作用,这对水分子的吸附是有利的;此外,掺杂Ge4+后在能带间形成的杂质能级,杂质能级处于导带的下方,同时该能级的位置高于分解水制氢的电位。在光激发后,氧原子上的电子一部分迁移到杂质能级上,另一部分通过杂质能级的跳板跃迁到导带上,两种电子均可进行光解水制氢,使得宽带隙的绝缘体材料产生了光解水制氢活性。(二)掺杂过渡金属(Cu、Co、Ni)的PKU-1、PKU-5的制备及光催化性质研究。按照掺杂Ge的合成方法,成功的制备出掺杂Cu、Co、Ni的PKU-1和PKU-5。掺杂后的样品在紫外光20 vol%甲醇溶液条件下具有明显的光解水制氢性质。