活性炭催化双甘膦氧化过程的动力学研究

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亚氨基二乙酸法(IDA法)是目前世界上最先进的草甘膦合成工艺,世界上有75%以上的草甘膦生产企业都采用这种工艺。IDA法以亚氨基二乙酸为原料,在催化剂作用下,氧化制得双甘膦(PMIDA)。该方法原料易得,产品质量好,收率高,经济效益好,适合工业化生产双甘膦氧化是该工艺中的最后一步,也是关键的一步。国内外对于活性炭催化氧化双甘膦的工艺条件优化已经有过许多报道。用活性炭催化剂催化氧化双甘膦合成草甘膦的工艺简单,选择性高,三废少,后处理简单,产品纯度高。目前国内所用的活性炭催化剂来源不同,比表面积和孔径不同,性能差异也很大。研究不同催化剂对反应的影响具有重大意义。1.主反应方程为:(HO)2POCH2N(CH:COOH)2+1/2O2→(HO)2:POCH2NHCH2COOH+HCHO+CO2主要副反应为:(HO)2POCH2NHCHCOOH+1/3O2→(HO)2POCH2NH2+CO2+HCOH2.在200ml的智能反应釜中,以两种不同来源的活性炭为催化剂,催化氧化低浓度双甘膦溶液,研究反应温度、反应压力等工艺条件对反应速率的影响。对动力学数据进行非线性回归分析,求得其动力学参数。对于第一种活性炭催化剂,主反应速率常数的指前因子为2.20×1010mol·L-1·h-1活化能为5.57×104j·mol-1,双甘膦吸附平衡常数的指前因子为4.83×104L·mol-1,吸附热为2.09×104J·mol-1。对于第二种活性炭催化剂,主反应速率常数的指前因子为2.45×1010mol·L-1·h-1活化能为5.64×104j·mo1-1,双甘膦吸附平衡常数的指前因子为1.19×1010L·mol-1,吸附热为5.42×104J·mo1-1。3.以草甘膦为反应物、活性炭为催化剂,用氧气氧化草甘膦溶液,探索了双甘膦氧化过程中发生的副反应,即草甘膦氧化反应的动力学。通过对副反应动力学的研究,考察了反应温度、反应压力等条件对其副反应速率的影响。对动力学数据进行非线性回归分析,求得其动力学参数。对于第一种活性炭催化剂,副反应速率常数的指前因子为3.01×108mol·L-1·h-1活化能为5.96×104J·mol-1,草甘膦吸附平衡常数的指前因子为1.49×104L·mol-1,吸附热为3.69×104J·mol-1。对于第二种活性炭催化剂,副反应速率常数的指前因子为3.89×108mol·L-1·h-1活化能为6.02×104j·mo1-1,草甘膦吸附平衡常数的指前因子为7.61×107L·mo1-1,吸附热为5.98×104J·mol-1。4.通过检测两种不同的新鲜和失活催化剂的孔径、孔容和比表面积,分析催化剂失活的原因。检测结果表明失活催化剂与新鲜催化剂相比,比表面积下降,孔体积减少,孔直径减小,结果与其氮气吸附等温线的表征结果相吻合。5.通过建立数学模型计算模拟两种催化剂的动力学模型,验证模型可靠。并对两种催化剂的性能进行对比分析。发现两种催化剂的吸附速率常数相差较大,而表面反应速率常数相差不大。分析两种催化剂的比表面积和孔径,可知催化剂2的比表面积和孔径比催化剂1大,说明催化剂2的活性位更多,微孔的数量也更多,有利于物质的扩散。
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