论文部分内容阅读
低温加氢脱硫催化剂可以弥补SCOT工艺装置投资高、操作成本和能耗都比较高的缺点。从载体入手研发低温加氢脱硫催化剂是现阶段的研究热点。本工作以TiO2/γ-Al2O3复合载体为对象,采用浸渍法、共沉淀法、溶胶-凝胶法等制备出不同的TiO2/γ-Al2O3复合载体,通过负载12wt%NiO,5wt%MoO3对其Claus尾气加氢脱硫的催化活性进行评价,探讨、优化各制备方法的最佳配方和制备工艺,并通过XRD、TPR、SEM、BET等手段对优选出的复合载体及其催化剂进行表征,探讨TiO2与γ-Al2O3之间的相互作用以及催化剂活性物质在复合载体上的分散状态。主要工作及结论如下:(1)以钛酸四丁酯为前驱体,TiO2浸渍量为10wt%,制得的TiO2/γ-A12O3复合载体比表面积由γ-A12O3的126.44m2/g提高到245.74m2/g,孔容由0.33cm3/g提高到0.39cm3/g。用此复合载体浸渍制备所得催化剂催化活性最高,其190℃转化率即可达100%,选择性也高达50%。TiO2分散阈值为0.079g TiO2/100m2γ-A12O3,当Ti O2负载量高于此值时,γ-A12O3表面出现TiO2的晶态聚集相。Ti O2调节了载体与活性组分之间的作用力,使活性组分更易被还原;Ti4+占据γ-Al2O3晶格110面上的四面体空穴,使氧四配位的Ni2+难以形成,形成更多更高活性的六配位Ni2+,从而提高载体活性。TiO2/γ-A12O3复合载体制得的催化剂在预硫化时会生成Ti S2,TiS2在催化反应中又转化为TiO2,从而导致催化剂在使用初期H2S转化率超过100%。(2)钛酸四丁酯和异丙醇铝共沉淀制备TiO2/γ-A12O3载体,TiO2参量为20wt%时活性最高。此时载体比表面积高达241.95m2/g,孔容0.31cm3/g。用此复合载体制备的催化剂200℃时转化率达100%,选择性达40%。TiO2分散阈值为20wt%,当TiO2的负载量高于此值时,γ-A12O3表面出现TiO2的晶态聚集相。(3)以钛酸四丁酯,异丙醇铝和硝酸铝为原料,溶胶-凝胶制备TiO2/γ-A12O3复合载体,采用CTAB为模板剂可明显提高复合载体的活性,采用PS微球为模板剂则反而使复合载体的活性降低。当CTAB与Al的摩尔比为0.4时复合载体活性最佳,此复合载体比表面积高达392.37m2/g,孔容为0.49cm3/g,且具备大小双级介孔结构。以此复合载体制备的催化剂200℃时转化率达100%,选择性达61%。(4)三种方法合成的TiO2/γ-Al2O3复合载体,制成催化剂后其催化活性都很高(≤200℃)。但浸渍法复合载体的性能受γ-Al2O3基体影响较明显,适应性相比略差,且强度低于共沉淀法;溶胶-凝胶法制备的复合载体虽具有最大比表面积和孔容,但强度不高,孔道易坍塌;而共沉淀法制备的复合载体不仅工艺简单,生产周期短,且强度高,具有明显的工业价值。