基于石墨烯及其复合材料的光学传感器研究

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石墨烯是由Sp2杂化的碳原子组成的新型二维平面材料,具有巨大的比表面积,优异的电子迁移能力,良好的柔韧性和透光率,强大的机械强度等优点。目前石墨烯及其复合材料已经被广泛的应用于能源、环境、纳米生物医学以及传感器等诸多领域。尤其是在化学检测领域,石墨烯以其优异的性能满足了高灵敏性传感器的设计需求。氧化石墨烯具有类过氧化物酶的能力;石墨烯能够与靠近它的荧光分子发生荧光共振能量转移(FRET),导致荧光猝灭;石墨烯具有表面增强拉曼散射(SERS)的能力,能够增强石墨烯上拉曼分子的信号。这些独特的光学性质使得石墨烯在光学传感器的应用上受到广泛关注。基于石墨烯及其复合材料构建操作简便、响应迅速、灵敏度高以及选择性好的光学传感器,实现对重金属离子和糖类的化学分析,对环境保护和疾病预防领域具有极大的意义。本论文把石墨烯的优异性质与光学传感器结合,利用石墨烯的功能化与传感器机理的设计构建了重金属离子和糖类的高性能传感器。主要内容如下:第一章绪论本章主要介绍了石墨烯的结构、性质、制备方法、功能化途径、石墨烯的复合材料以及石墨烯的应用。最后,总结了本论文的工作并说明了本论文的工作意义。第二章基于石墨烯/葫芦脲/纳米金构建非标记Pb2+拉曼传感器的研究本章以葫芦脲分子(CB[7])作为拉曼信号分子,利用CB[7]将柠檬酸钠包裹的金纳米粒子(AuNPs)进行组装,然后通过与聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)修饰的石墨烯之间静电吸附的作用,最终得到了G/AuNPs/CB(石墨烯/葫芦脲/纳米金)复合材料。由于CB[7]的结合位点C=O与Pb2+的结合能力更强,在Pb2+加入后,AuNPs、Pb2+与CB[7]之间发生竞争作用,从而使得CB[7]从AuNPs表面脱落,拉曼强度降低。该"OFF"型的拉曼传感器能够在1 nM-0.3 μM的范围内实现对Pb2+的线性检测,检测限达到了0.3 nM。第三章基于GO荧光淬灭效应及对溶金反应促进作用构建Pb2+荧光传感器的研究本章以氨基芘(AP)作为荧光信号分子,通过Au-N键的化学作用连接到纳米金表面,由于强物理吸附力,AuNPs-AP被吸附到GO表面得到GO/AuNPs-AP。此时GO与AP之间由于荧光共振能量转移(FRET)使得体系的荧光猝灭。加入Pb2+和S2O32-后,由于金能够在Pb2+催化下溶解在82032-中,因此随着纳米金的溶解,AP从纳米金表面脱落从而使得体系的荧光恢复,构建了“On”型的荧光传感器。我们的荧光传感器在2.0×10-9到1.0×10-7 M的范围内实现了对Pb2+的线性检测,检测限达到了0.6 nM。第四章氧化石墨烯对溶金反应的促进效应研究及Pb2+比色传感器的构建本章探讨了氧化石墨烯(GO)在溶金反应里的催化效果。纳米金(AuNPs)在氧气存在的情况下可以在S2032-介质中溶解,然而由于该反应的活化能高达27.99 kJ/mol,溶金反应的速度非常缓慢。我们发现氧化石墨烯也可以作为溶金反应的催化剂,并且催化效率比起传统的金属离子和中间配体的催化效果要高出很多。因此我们对体系中的溶金反应进行了动力学研究,结果表明常温下GO的加入使反应速度加快了5倍多。同时,我们也探究了反应温度、纳米金的表面修饰和粒径大小对反应速度的影响。最终,我们基于Pb2+-S2O32--GO体系以纳米金为比色信标构建了Pb2+的比色传感器,随着Pb2+的加入,溶液的颜色变化能够明显的用肉眼观测到,该传感器能在0.1到20 μM的范围内实现对Pb2+的线性检测,检测限高达0.05μM。第五章芳环化合物对氧化石墨烯拟过氧化物酶能力的影响及构建糖类传感器的研究氧化石墨烯具有过氧化物模拟酶的能力,而过氧化氢(H2O2)催化TMB(四甲基联苯胺)的反应是评估该能力的标准。本章探讨了含不同苯环数目以及不同取代基的芳香类化合物对GO过氧化物模拟酶能力的影响。结果对GO进行π-π堆积能有效的抑制GO的类酶催化能力,抑制效果随苯环数目的增多而增强,另外氨基取代基由于孤对电子的存在对酶能力的抑制效果尤其明显。我们依此利用氨基苯硼酸(ABA)与糖类反应前后氮上孤对电子的转移构建了糖类的传感器。该传感器对糖类具有较好的响应,并且能够在0.2-15 mM的范围内实现对果糖的线性检测,检测限达到了0.08mM。
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