离子液体稳定纳米钯催化Ullmann反应和Sonogashira反应

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离子液体已成为制备金属纳米粒子重要的稳定剂和可再生剂,同时避免在化学反应中使用剧毒溶剂。因而,稳定在离子液体中的过渡金属纳米催化剂已经广泛被用于加氢、氧化和C-C偶联等反应。过渡金属纳米催化的碳-碳键形成反应,如Ullmann反应、Suzuki反应、Sonogashira反应和Heck反应等,是当前有机合成的重要反应之一,也是现代有机合成的重要手段。在过去的三十多年中,钯催化的碳-碳键形成反应己广泛应用于先进功能材料、医药中间体和天然产物的合成。经典的钯催化碳-碳键形成反应通常需要配体的参与、大量的催化剂和较高的反应温度,尤其是在活化反应活性较低的溴代芳烃以及氯代芳烃的偶联反应中配体、催化剂和温度具有重要作用。近年来,无外加配体、催化剂用量少、温度温和和离子液体稳定的过渡金属纳米催化体系因其简单、高效和绿色成为当前研究的热点之一。基于本课题组在PdNPs@[Bmim]Lac催化体系的研究基础之上,本论文研究了PdNPs@[Bmim]Lac催化剂在Ullmann、Sonogashira偶联反应中的催化性能。1.研究了PdNPs@[Bmim]Lac催化剂对Ullmann反应的催化性能。考察了溶剂、碱、温度、时间和催化剂用量对反应产率的影响。在Ullmann最佳条件下:1.0 mmol芳基卤,4 mol%Pd催化剂,1.5 mmol CH3ONa,1 mmol TBAB,1 g PEG4000,3.0 mL H2O,反应温度为100℃。PdNPs@[Bmim]Lac表现了较好的催化性能和对反应底物官能团的普适性。无论碘代芳烃含给电子基团(-CH3,-CH3O)、电中性基团(-H),还是吸电子基团(-F,-Cl)都能高效地进行Ullmann反应。而且带给电子基团(-CH3,-CH3O)的溴苯也能高效地偶联,产物的产率能高达98%。催化剂回收使用性能好,在循环使用4次后活性仍然很高。2.研究了PdNPs@[Bmim]Lac催化剂对Sonogashira反应的催化性能。考察了溶剂、碱、温度、时间和催化剂用量对反应产率的影响。在Sonogashira最佳条件下:0.5 mmol芳基卤,0.75 mmol芳基端炔,0.01 mol%Pd催化剂,1.5 mmol Na3PO4.12H2O,和3.0 mLEtOH/H2O(体积比为2:1),反应温度为80℃。PdNPs@[Bmim]Lac表现了较好的催化性能和对反应底物官能团的普适性。苯乙炔可以与带吸电子基团(-Br,-F,-Cl)、电中性基团(-H)和给电子基团(-CH3,-CH3O)的芳基碘高效地偶联。而且带给电子基团(-CH3O)的碘苯能和苯乙炔、4-甲基苯乙炔、3-氨基苯乙炔、4-甲氧基苯乙炔高效地偶联,产物的产率均为100%。催化剂能循环使用3次。
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