【摘 要】
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纳米酶作为天然酶替代物中极具潜力的一类人工酶,具有成本低、形式多样、易于制备及储存等优势。碳基纳米酶作为纳米酶家族中重要的一员,因其合成方法多样化、热稳定性高、易于修饰等优势而受到研究人员的广泛关注。由于其独特的理化性质以及类似天然酶的催化活性,碳基纳米酶目前已经成为连接材料科学与生物化学等多学科的桥梁,并且在疾病诊断、癌症治疗、环境催化及生物传感等多个领域得到了广泛应用。尽管如此,碳基纳米酶的研
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纳米酶作为天然酶替代物中极具潜力的一类人工酶,具有成本低、形式多样、易于制备及储存等优势。碳基纳米酶作为纳米酶家族中重要的一员,因其合成方法多样化、热稳定性高、易于修饰等优势而受到研究人员的广泛关注。由于其独特的理化性质以及类似天然酶的催化活性,碳基纳米酶目前已经成为连接材料科学与生物化学等多学科的桥梁,并且在疾病诊断、癌症治疗、环境催化及生物传感等多个领域得到了广泛应用。尽管如此,碳基纳米酶的研究仍面临着诸多挑战,包括催化活性相比于天然酶较弱、催化特异性低、催化机理不明确等,严重阻碍了碳基纳米酶领域的发展和实际应用。为此,研究人员提出了多种策略来设计合成高性能碳基纳米酶,包括尺寸调控、形貌调控、结构仿生设计等,而通过多组分协同作用来调控碳基纳米酶活性的研究则较少。我们认为,引入多组分协同的设计策略来实现碳基纳米酶性能调控是极具发展潜力的方案。鉴于该策略中多种组分的复杂性,合理设计碳基纳米酶中的不同组分并深入理解组分间的协同作用是调控其催化活性的关键。基于此,本文设计开发了两种不同组分间具有协同作用的碳基纳米酶,验证了其类过氧化物酶活性的提升,初步探究了其催化路径,并且基于所合成的碳基纳米酶构建了多种生物传感器。主要研究内容如下:1.本章以二氧化硅作为硬模板,氯化锌作为造孔剂,经过高温退火将硫(S)、氮(N)同时掺入碳骨架中,合成了具有丰富缺陷位点的分级多孔碳基纳米酶。其中,氯化锌在高温下易挥发可形成微孔,二氧化硅被氢氟酸刻蚀后会留下丰富的孔洞缺陷,赋予合成的碳基纳米酶分级多孔结构、丰富的边缘缺陷以及较大的比表面积。这样的结构特点有利于加速电荷传输。此外,S、N原子的引入可实现多组分协同,增加活性位点密度,提升碳基纳米酶的类过氧化物酶活性。与单纯的N掺杂碳纳米酶相比,S、N共掺杂碳(SNC)纳米酶的米氏常数更小、比活性更高,说明S掺杂不仅增加了碳基纳米酶对底物的亲和力,同时也提高了其类过氧化物酶活性。基于合成的SNC纳米酶,我们构建了用于检测总抗氧化能力的比色传感平台。实验表明该平台的检测范围较宽、灵敏度较高,检测限为0.08 mM,并且可用于评估实际样品的总抗氧化能力。2.本章结合模板法和高温热解法合成了具有分级多孔结构的Fe单原子(FeSA)纳米酶,并进一步通过氢气还原策略,在FeSA纳米酶上负载了超细的Pt纳米簇(FeSA-Ptc)。此方法中Pt纳米簇在增加了 FeSA纳米酶中活性位点密度的同时,Pt纳米簇也与Fe单原子位点存在协同作用从而增强了活性位点的类过氧化物酶活性,达到了提升碳基纳米酶类过氧化物酶活性的目的。鉴于Fe单原子与Pt纳米簇之间的协同效应,FeSA-Ptc纳米酶的类过氧化物酶活性相比FeSA纳米酶和Pt纳米簇负载的碳纳米酶(Ptc)分别提高了 4.5倍和7倍。我们将合成的高性能FesA-Ptc纳米酶与天然酶结合形成了级联催化体系,用于比色免疫传感平台的构建。该平台实现了对前列腺特异性抗原的高选择性、灵敏性检测,检测限为1.8 pgmL-1。此外,该传感平台具有高稳定性,且在实际样品检测中表现出优异性能。
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