g-C3N4异质结构功能材料及其有机-无机纳米复合材料的界面特性

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由于石墨相氮化碳(g-C3N4)具有较好的吸收可见光的能力,并且还是窄带隙半导体,近年来已成为光催化领域的研究热点材料之一。它不仅可以在较为温和的条件下,将有机物彻底矿化分解,不造成二次污染,还能够在太阳的光照下,分解水产生氢气,可以应用于环境保护方面,符合当下经济可持续发展的理念。但是,由于g-C3N4本身存在比表面积小、对可见光响应范围相对较窄、光生电子和空穴对复合速率快以及光量子效率低等缺陷,使得g-C3N4材料的优点体现得不够显著。因此,通过使用不同的改性方法来抑制g-C3N4光生电子空穴对的复合,进而提高材料的性能,使该材料得到更广泛的应用。在对g-C3N4材料改性的众多方法中,构筑异质结构纳米复合材料是有效的途径之一。其中,一些过渡金属氧化物和金属硫化物是很好的半导体材料,部分金属氧化物和金属硫化物根据得失电子的不同,属于P型或N型半导体。而g-C3N4属于N型半导体。采用P型过渡金属氧化物和金属硫化物对石墨相氮化碳进行改性,制备出P-N结纳米复合材料,更有利于抑制g-C3N4光生电子空穴对的复合。因此,本研究通过化学掺杂或者其他改性手段将金属硫化物或者金属氧化物与g-C3N4形成纳米复合材料,使两者之间形成异质结,通过异质结微结构的调控抑制g-C3N4光生电子空穴对的复合。有机-无机复合功能材料是材料领域重要的发展方向之一,可以发挥无机与有机材料各自的特性,进而起到协同或互补效果。壳聚糖是一类资源丰富的高分子材料,在壳聚糖的高分子链段上有很多羟基和氨基,在环境、生物医学等领域有较好的应用。因此,g-C3N4与壳聚糖的复合有望开发低成本、性能优异的有机-无机纳米复合功能材料。此外,解决纳米复合材料在聚合物中的分散性是开发性能优异的有机-无机复合功能材料的关键。而把材料的合成、分散及性能提升,通过操作简单、步骤少的一锅法制备材料是简便、有吸引力的有效途经之一。本研究通过不同的合成方法制备了系列纳米复合材料,通过对材料微结构的表征和部分性能的评价,找到了抑制g-C3N4光生电子空穴对的复合部分有效途径。(1)采用水热法合成了CuO/g-C3N4纳米复合材料。对其进行了SEM,XRD,UV-Vis等系列表征。研究结果表明,该纳米复合材料对可见光有较好的光吸收性能。其对弱光的响应机理表明,光开关比为34倍,说明材料的光生电子空穴对的分离和传输能力明显,这归因于CuO/g-C3N4界面P-N结的形成。(2)本研究采用共混法制备了CuO/g-C3N4/壳聚糖接枝聚合物纳米复合材料,对其进行了系列表征。实验结果表明,该纳米复合材料尽管对可见光有较好的吸收。但其对弱光的响应机理表明,很难获得明显的光开关现象,说明该有机-无机纳米材料的界面优化不够,不利于光生电子空穴对的分离和传输。(3)采用操作更加简单、方便、合成步骤较少的一锅法制备CuO/g-C3N4/壳聚糖接枝聚合物纳米复合材料。研究结果表明CuO/g-C3N4/壳聚糖接枝聚合物纳米复合材料与水热共混两步法制备出的CuO/g-C3N4/壳聚糖接枝聚合物纳米复合材料相比,用一锅法制备的该材料的光开关行为更加明显。其光开关能力提高到了两个数量级,说明该制备方法能够改善纳米复合材料在聚合物中的分散性,有效地抑制光生电子空穴对的复合,提高材料光生电子空穴对的分离与传输效率。(4)将一锅法拓展至制备系列硫化物(氧化物)/g-C3N4/壳聚糖接枝聚合物纳米复合材料,如CuS/g-C3N4/壳聚糖接枝聚合物纳米复合材料、NiS/g-C3N4/壳聚糖接枝聚合物纳米复合材料等,得到了类似的结果。且光开关行为明显,可以达到两个数量级,说明有效地抑制了光生电子空穴对的复合,提高了材料的性能。说明该方法具有一定的普适性。总之,一锅法的制备方法相比于物理共混,能够提高纳米复合材料的分散性,改善了有机-无机纳米材料的界面电荷转移。通过产生异质结来抑制纳米复合材料光生电子空穴对的复合,进而提高了材料的光电导性能。
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