油溶性Mo催化剂在重油悬浮床加氢反应中的活性变化研究

来源 :中国石油大学(华东) | 被引量 : 0次 | 上传用户:xinxi_2009
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重油悬浮床加氢技术以原料适应性广、转化率较高的特点,使其在重油加工领域具有明显优势,由于采用一次性的分散型催化剂成本较高,催化剂在反应中失活较快,因此需要对催化剂在反应中的抑焦效率及其活性变化情况进行研究。本文以马瑞常渣为原料,以单位催化剂的生焦量和催化剂的相对抑焦能力为指标,通过不同催化剂加入量和不同反应时间的高压釜反应考察催化剂抑焦效率和抑焦活性的变化,采用溶剂滴定法与四组分分离法研究体系的胶体性质变化,同时采用SEM,TEM,FT-IR,XPS等表征手段对反应后的甲苯不溶物进行分析,将催化剂活性相MoS2与悬浮焦、沉积焦的组成结构进行关联,以初步解释催化剂抑焦效率与活性变化的原因。研究表明,和临氢热裂化反应相比,催化剂的加入明显改善了体系的胶体稳定性,抑制了悬浮焦向沉积焦的转化,同时促进了大分子脂肪链的断裂,从而缩小了悬浮焦与沉积焦结构上的差距。随着催化剂加入量的增加,催化剂抑焦效率先升高后趋于平缓,在300μg·g-1时催化效率最高,同时体系的胶体稳定性先增加后减小,过多催化剂的加入会导致体系生焦率增加,这一方面源于过多催化剂的加入使得体系胶体稳定性下降,导致生焦增加;另一方面是由于随催化剂加入量增多,所形成的活性相MoS2表明具有较高加氢活性的Mo(Ⅳ)相对减少,Mo(Ⅵ)相对增多,导致催化剂的抑焦能力减弱,生焦增加。因此催化剂加入量为300μg·g-1时,催化效率最高,体系生焦最少。随反应时间的延长,催化剂的相对抑焦能力先增加后降低,反应初期受热时间较短,裂化程度较低,催化剂没有充分发挥其活性,催化剂抑焦能力在60min达到最大值,90min之后,体系悬浮焦与沉积焦大量增加,催化剂抑焦能力下降较快,悬浮焦中MoS2相对数目在不断减少,MoS2表面无序不规则结构相对减少,Mo(Ⅳ)相对减少,具有较高加氢活性的Mo(Ⅳ)由于更加活跃易被大分子焦炭包裹,导致催化剂抑焦能力逐渐减弱,因此在本实验条件下,综合考虑催化剂的抑焦能力与装置的长周期运转,反应时间应控制在90min以内。
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