有机小分子催化（Organocatalysis）在过去的二十年间得到了蓬勃发展,在此期间,利用多种有机催化剂开发新反应和复杂的级联反应应运而生。由于有机小分子催化反应具有反应条件温和、立体选择性高等优点,所以它在不对称合成领域有巨大的潜在应用前景。其中,含有富电子原子的路易斯碱类催化剂,如胺类、亲核卡宾类、有机膦类等,在有机小分子催化领域占据着不可或缺的地位。路易斯碱中的富电子原子,如sp2杂化N、卡宾C、sp3杂化N/P等,易于亲核进攻缺电子的联烯、烯烃和羰基化合物等底物,并引发了多种多样的具有特殊化学选择性和高立体选择性的有机合成反应。然而,受实验观测条件的限制,有机小分子催化反应的详细机理及其立体选择性和化学选择性的起因尚不清楚,而理论计算已经成为研究此类催化反应的机制和选择性的有力工具之一。本论文就是采用密度泛函理论（DFT）的计算方法对几类有机小分子催化环化反应生成含氮/氧杂环化合物的详细机理及其化学选择性与立体选择性的起因进行了理论研究。本论文的第一章从以下几个方面展开:（1）简要介绍了理论计算化学的发展背景及用到的密度泛函理论和过渡态理论;（2）列举了所要研究的有机小分子和催化体系中采用的理论分析方法;（3）总结了研究体系中涉及到的路易斯碱催化环化的代表性反应及相应机理;（4）简要阐述了本论文的主要工作内容、研究意义及创新之处。本论文的第二章是在 B3LYP-D3/6-311+G（d,p）/IEF-PCMacetonitrile//B3LYP/6-31G（d）/IEF-PCMacetonitrile的计算水平上探索了路易斯碱催化Morita-Baylis-Hillman（MBH）碳酸酯的环化反应的一般机理,并且对MBH碳酸酯的[3+4]和[3+2]环化反应的化学选择性的起因进行了理论研究。计算结果表明,所选取的能量上最占优势的反应路径包括以下五个步骤:（1）路易斯碱对MBH碳酸酯的α-碳进行亲核进攻;（2）BocO-的离解;（3）α-碳的去质子化;（4）迈克尔加成;（5）闭环与路易斯碱催化剂的解离。其中,闭环步骤是反应的化学选择性决定步骤,可能生成[3+4]或[3+2]环化产物。鉴于此,我们采用前线分子轨道（FMO）重叠模式分析理论来解释该类反应的化学选择性。分析结果发现,闭环过渡态的FMO的不同重叠模式可以调控反应的化学选择性,在不同的[3+4]或[3+2]环化过渡态中,其中心原子采取头碰头的方式重叠更有利于关环成σ键得到主要产物,而存在不良的肩并头的方式重叠则不利于关环成σ键。此外,通过全局反应指标（GRI）分析发现催化剂在此类反应中是通过增强反应物的亲核性来促进反应进行的。本论文的第三章是使用密度泛函理论对金鸡纳碱衍生物不对称催化邻炔基苯胺的环化反应构建轴手性萘-吲哚骨架进行了系统地探究。理论计算结果表明,此类反应的一般机理包括:催化剂对邻炔基苯胺进行氢键吸附、质子转移形成联烯醌（vinylidene ortho-quinone methide,VQM）中间体、分子内环化、释放催化剂生成R-或S-构型的轴手性芳基-吲哚骨架。通过计算确定了 VQM中间体的形成及环化步骤是该反应的立体选择性决定步骤,其中对应于R-构型异构体的途径具有更低的能垒,因此R-构型产物是主要产物,这与实验中观察到的结果相一致。非共价相互作用（NCI）和分子内原子（AIM）分析表明,N-H…O、C-H…π和π…π等弱相互作用是反应立体选择性的决定性因素。通过构建并计算不同取代基发现,R-构型产物的外消旋化反应的能垒与手性轴两侧取代基的体积有关,这一结果为设计有机催化策略合理构建高轴手性骨架提供了理论依据。本论文的第四章是利用密度泛函理论对氮杂环卡宾（NHC）不对称催化苯甲酸与邻苯二甲醛反应构建苯酞衍生物的详细机理和立体选择性的起因进行了系统探索。计算表明,能量上最占优势路径包括以下几个关键步骤:（1）催化剂对反应物邻苯二甲醛进行亲核进攻;（2）Breslow中间体的形成;（3）氧化步骤;（4）协同双C-O键的形成;（5）催化剂NHC解离伴随着产物的生成。通过计算,该反应的闭环步骤可以以一个协同的双C-O成键机理进行,其中双C-O成键步骤被确定为立体选择性决定步骤,此外,计算结果表明R-构型异构体相关的途径为主要途径,这与实验结果相符。进一步的定性非共价相互作用（NCI）和定量分子内原子（AIM）分析说明,C-H…O氢键相互作用是控制反应的立体选择性的关键因素。本论文的第五章是对以上工作的总结,并且对未来即将开展的工作进行了展望。