铌酸钠基无铅铁电陶瓷的制备、结构及性能研究

来源 :中国科学院大学(中国科学院上海硅酸盐研究所) | 被引量 : 2次 | 上传用户:jswlgx
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铅基铁电材料在日常生活、工业生产、国防军事、科学研究等领域具有广泛的应用。然而由于铅元素造成的环境和健康问题日益突出,欧盟于2003年率先发布了关于限制在电子电气设备中使用铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯等有害成分的指令,由此掀起了无铅铁电材料研究的热潮。经过科研人员的不断研究,以Ba Ti O3基、(K,Na)Nb O3基、(Bi,Na)Ti O3基和Bi Fe O3基为代表的无铅铁电材料在某些电学性能方面取得了长足的进步。但是需要指出的是上述四种无铅铁电材料仍然存在一些缺点,距离实际应用仍有一定的距离,因此迫切需要研究新型无铅铁电材料体系。Na Nb O3虽然室温下为反铁电相,但是其铁电性可以通过施加电场或组分固溶等方式加以稳定,例如其室温反铁电相可以在高电场的诱导下不可逆地转变成亚稳态铁电相,是一种兼具高极化强度(~40μC/cm2)和高居里温度(~370℃)的铁电材料,这表明Na Nb O3是一种非常值得研究的无铅铁电材料体系。但是目前关于Na Nb O3材料的铁电特性以及相关应用的研究仍然处于起步阶段,特别是在热释电、电卡制冷、储能等方面迫切需要进行深入的研究和探索。基于上述研究背景,本论文选择Na Nb O3为研究对象,通过组分固溶的方式稳定其铁电性,对材料的微观结构和电学性能做了深入研究,探索了其在热释电、电卡制冷、电介质储能等方面的潜在应用,主要内容如下:(1)通过容忍因子调控策略,在Na Nb O3体系中引入Ba0.6(Bi0.5K0.5)0.4Ti O3使其从反铁电体转变为铁电体。TEM及XRD结果表明:随着BBKT含量的增加,NN-x BBKT的相结构从反铁电正交相依次转变为铁电正交相、铁电四方相,最后演变为弛豫赝立方相。丰富的相结构及相变为NN-x BBKT铁电材料的多功能应用提供了理论可行性。随后我们继续研究了NN-x BBKT(x=0.05、0.10、0.15和0.20)铁电材料的温度诱导退极化行为及热释电效应,并在x=0.15组分中同时获得了高退极化温度(110℃)、高热释电系数(3.11×10-8 C?cm-2?K-1)及高优值因子(Fi=1.04×10-10 m?V-1、Fv=1.02×10-2 m2?C-1、Fd=0.81×10-5 Pa-1/2)。(2)进一步通过调控BBKT的含量使NN-x BBKT(x=0.18~0.24)陶瓷的室温相结构逐渐从非遍历弛豫相转变为遍历弛豫相。从极化反转角度对NN-x BBKT(x=0.18~0.24)陶瓷撤电场过程中电流密度、极化强度及偶极熵的变化(?S)进行了系统解释,其中?S随组分的变化主要是由电场诱导的铁电相在撤电场过程中逐渐退极化所导致,并利用PFM在微观尺度上得到了证实。Landau唯象理论模型表明电滞回线和电卡效应随温度的演变与升温过程中热激活能和局部势垒的竞争结果密切相关。NN-x BBKT(x=0.18~0.24)陶瓷电卡效应的温度稳定性不仅依赖于组分而且和所施加的电场有密切联系,因此对于电卡效应温度稳定性的调控可以从组分设计或改变外加电场来实现。其中,x=0.22和x=0.24组分的电卡效应在高电场条件下显示出良好的温度稳定性,这主要和其在宽温范围内局域结构都存在具有四方对称性的极性纳米微区有关,即高电场条件下都可以诱导出弛豫-铁电相转变。(3)NN-24BBKT组分在室温已经成为遍历弛豫铁电体,但是由于其冻结温度Tf只是略低于室温,在高电场下PNRs依然能够翻转、成核、被诱导成为铁电畴,导致其电滞回线仍然存在一定的极化滞后,这对于储能来说是不利的,可以继续增加BBKT的含量以改善其弛豫特性及在外场下的极化响应行为,因此我们研究了NN-x BBKT(x=0.26~0.32)陶瓷组分的介电弛豫、储能及脉冲充放电特性。研究结果表明:随着BBKT含量的增加,离子无序造成的局域无规场强度增大,使PNRs的尺寸、数量及活性都发生了一定的变化,材料逐渐从弱弛豫特性转变为强弛豫特性。PNRs在外加电场的作用下越来越难被诱导成为宏观铁电畴,同时由于PNRs活性的增强,能够在外加电场条件下快速翻转,导致电滞回线变得越来越细窄,因此储能特性得到明显提升,在x=0.32组分中同时获得较高的可释放能量密度(Wrec=2.75 J/cm3)和储能效率(η=78.3%)。并且,脉冲充放电测试表明该组分具有较高的放电功率密度(PD=87.4 MW/cm3)和较短的放电时间(t0.9=63.0 ns),是一种新型的高性能无铅电介质储能陶瓷材料。(4)以NN-26BBKT组分为研究对象,采用Mn离子掺杂策略来增强材料的储能特性,并从微观结构及电学性能上对储能特性的增强进行了详细的机理解释,结果表明适量的Mn离子掺杂可以有效降低漏导、提高击穿场强和储能效率,其中最优组分(0.50Mn)表现出优异的综合储能特性(Wrec=3.17 J/cm3,η=76.7%,@35 k V/mm),为增强无铅电介质材料的储能特性提供了一直有效方法。
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