多功能氯化铁基离子液体合成及其催化氧化脱硫研究

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汽油、柴油以及其它燃油中含硫化合物的燃烧是造成酸雨、雾霾、细颗粒物(PM2.5)等环境污染的一个主要因素。近几十年来,萃取脱硫和萃取-氧化脱硫因其操作简单,成本低,效率高等优点,被看作为加氢脱硫(HDS)技术之后燃油脱硫的理想辅助技术。本次工作中,将N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)用盐酸酸化形成[Hnmp]Cl离子液体,然后与Fe Cl3配位合成一系列廉价的[Hnmp]·xFeCl4(x=0.2-2.0)离子液体(ILs),用于模型油的萃取/氧化脱硫。通过傅里叶变换红外(FT-IR)测试来表征离子液体的路易斯酸度,表明当[Hnmp]·xFeCl4中的x值高于1.0时,离子液体将表现出路易斯酸度。萃取脱硫的结果表明,酸化NMP降低了其对二苯并噻吩(DBT)的溶解能力,路易斯酸度对萃取脱硫起决定性作用。在V(油)/V(IL)=10的高比率下,DBT和噻吩在30分钟和5小时内分别被[Hnmp]·1.5FeCl4和[Hnmp]·2.0FeCl4几乎完全去除,显示了此类廉价的离子液体的惊人的脱硫能力。在DBT模型油的萃取/氧化脱硫过程中,捕获剂实验和电子顺磁共振(EPR)测试表明,过氧化氢可产生羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2-),而·OH起关键作用,·O2-具有次要功能。[Hnmp]·1.0FeCl4IL显示出优良的回收性能,可以归因于其对二苯并噻吩砜(DBTO2)的高溶解度(23700 ppm)。基于[Hnmp]·1.5FeCl4离子液体对于DBT所具有的优异的萃取/氧化脱硫的效果,我们研究了负载型离子液体的合成及其催化氧化脱硫性能。利用化学浸渍法成功地将[Hnmp]·1.5FeCl4分别固载到了水热法和溶液燃烧法制备的两种γ-Al2O3。傅里叶变换红外、XPS、EDS结果表明离子液体成功负载到了氧化铝上。分子模拟计算和BET分析表明,[Hnmp]·1.5FeCl4/水热Al2O3比[Hnmp]·1.5FeCl4/燃烧Al2O3暴露出更多的活性位点与模型油作用。进一步地探究了催化剂应用到催化氧化脱硫实验,确定了最优的实验条件,含硫量为200μg/g的模型油为10mL时,选用1.0g催化剂为最佳催化剂用量,选用n(H2O2)/n(S)=16为反应体系最佳的氧硫比,选用5mmol的四丁基溴化铵作为最佳的相转移催化剂量。
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