作为一种重要的光电转换材料,有机太阳能电池(OSC)材料已经是国内外众多课题组长期研究的热点,然而OSC材料目前的性能离大规模应用还有很大距离。尽管人们已经做了大量的实验和理论研究,但对OSC的光电转换机理、影响光电转换效率的因素还存在很多争论,例如,激子在给体内是如何扩散的、电子-空穴对在给体/受体界面是如何分离的、电荷转移激发态和三重态等中间态是如何调控电荷分离和能量传递的等等。其中,线性π共轭有机半导体材料在电子工业、太阳能电池和自旋电子器件中起着重要的作用。近几年来,国内外越来越多的实验致力于研究这些OSC材料的电学和光学特性。通过理论计算来研究这些问题成为一种必要手段。然而就理论研究而言,目前的计算还存在很多问题,例如模型简单、计算精度低等。最近,多体格林函数理论,通过GW方法与来自双粒子格林函数的Bethe-Salpeter方程(BSE)相结合,成为研究电子激发态和光吸收的重要工具。过去三十年的理论方法和计算程序的发展使得GW方法和BSE能够更好的解决实际体系,从计算精度上来说,它比其他第一性原理方法在计算体系的能带、电离势、电子亲和能和光谱等方面具有无可比拟的优势。它们能够适用于包括晶体、金属、纳米材料、化学和生物体系等在内的各种体系,利用它可以更好地研究OSC材料的电子能级、激子能级、能量传递、载流子分离等激发态动力学性质。多体格林函数理论已经成为计算各种材料的光学性质和电学性质的重要方法。此研究课题的目的是对于实验中无法判断出来的OSC材料的一些电学和光学性质,我们能够给出准确的计算结果;给出OSC材料准确的能带结构、光谱性质、电子激发态、电荷转移和能量转移等性质;通过多体格林函数理论第一性原理计算了解OSC材料界面处的激发态动力学过程,探究界面构型对激发态能级和载流子分离过程的影响,为OSC材料的制备提供可靠的理论指导,使OSC材料可以发挥出更多的电学和光学特性,可以更好地应用到实际应用中去。本文研究的主要内容与结论如下所述:(1)六噻吩是一种具有很好的光学和电学性质的有机半导体材料,具有很好的应用前景。虽然在实验上已经有很多研究者致力于表征低聚噻吩的电学和光谱性质,但是关于Davydov劈裂、电荷转移等性质依然存在很多争议,需要大量的理论计算的方法来解决这些争论,目前第一性原理的理论计算在这方面的进展还是很有限的。我们使用多体格林函数理论来研究六噻吩分子和晶体的能带结构、吸收光谱和激子分布等光学和电学性质。我们发现,对于气相分子,不同的优化方法会导致六噻吩结构有很大不同,从而导致激发态能量差别很大。在六噻吩晶体中,第一单重态和最低三重态的激子是局域的,随着能量的升高,会有电荷转移态出现。(2)我们使用多体格林函数理论精确地计算了并苯分子和并五苯晶体的单重态和三重态的能量,这为后面进一步研究以并苯分子为基础的OSC和其它光电装置的理论机理打下坚实的基础。单重态劈裂被认为是提高OSC的能量转换效率的有利方法。但是目前关于单重态劈裂的机理仍然存在很多争议。精确地测定单重态和三重态的能量是揭开单重态劈裂机理的先决条件。在我们的工作中,我们发现电子-空穴对相互作用的共振-反共振跃迁耦合以及在计算并苯分子的单重态和三重态能量时的Tamm-Dancoff近似(TDA)导致的很大误差对计算结果都有非常重要的影响。我们也探究了优化并苯分子基态结构时,不同的理论方法对单重态和三重态能量的影响。我们讨论了单重态劈裂过程在并苯分子和晶体中发生的可能性。基于此,我们提供了一种进一步研究以并苯分子为基础的OSC和其它光电装置的方法。(3)Forster-Dexter理论是研究从一个给体到一个受体的电子激发态能量转移的基本方法。多体格林函数理论是计算电子激发态的一种从头算方法。在我们的工作中,我们结合了这两种理论,并且开发了一种新的程序用来研究独立体系和周期性体系的电子激发态能量转移。尽管研究者们已经用Forster-Dexter理论研究了电子激发态能量转移数十年,但是还从来没有人用第一性原理的方法来研究周期性体系的电子激发态能量转移。我们已经通过计算一些双分子体系来验证了我们方法的精确性,我们计算的结果与其他高水平的量子化学方法以及“精确地”超分子方法都符合的很好。通过计算周期性碳纳米管对的电子激发态能量转移,我们揭示了一些与基本观点不同的全新现象,比如说碳纳米管对的暗态比亮态更重要,电子激发态能量转移相对于两管之间的距离(R)的衰退速率(～R-12)比根据Forster模型预测的结果(～R-6)更快。(4)近几年来,并五苯和富勒烯异质结组成的OSC是最令人感兴趣的太阳能电池之一,并且已经取得了很大的成功,其中并五苯是富含电子的给体,C60是缺乏电子的受体。虽然越来越多的研究正在聚焦OSC,但是目前仍然存在很大争议,比如说电荷载流子扩散到给体,在异质结界面处分离。在太阳能电池界面处可以发生电荷转移进程和电荷重组。但是有机光电伏打装置的电荷转移态的能量是多少?电荷载流子的转移过程的机理是怎样的?单重态和三重态激子是如何由给体传给受体的?三重态激子是成对转移还是单独转移?激子由给体传给受体的时间尺度是多少?我们用GW+BSE方法研究了不同结构的并五苯-富勒烯异质结的电子激发态和光谱学性质。随着并五苯层数的增加,异质结带隙减少。