不同外围取代基卟啉和金属卟啉的合成及其修饰TiO2研究

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因为具有高度共轭的结构及特殊的性质,卟啉类大环配合物在染料敏化太阳能电池和修饰Ti02光催化降解有机废水方面都显示了优异的应用前景。在有机废水处理方面,Ti02能够在紫外光照射下,与水中的溶解氧发生作用而产生氧化性极强的羟基自由基(·OH),几乎能将所有的有机污染物氧化降解。但是,Ti02因为自身吸收阀值的限制,只能吸收紫外光,限制了其在上述研究领域中对太阳光的利用。将卟啉修饰于Ti02表面,能够有效拓展Ti02对太阳光的光谱响应范围,为更好地利用太阳光光催化降解打下基础。同时,通过调节卟啉分子外围的取代基,可以有效地控制其与Ti02表面的相互作用及卟啉分子在可见光范围内的光吸收。鉴于以上原因,本论文合成了六种含有不同取代基及取代基数目不同的自由卟啉:5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(H2MHTPP)、5,15-(4-羟基苯基)-10,20-二苯基卟啉(H2DHTPP);5-(4-乙酯基亚甲氧基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉(H2METPP)、5,15-二-(4-乙酯基亚甲氧基)苯基-10,20-二苯基卟啉(H2DETPP);5-(4-羧基亚甲氧基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉(H2MCTPP)、5,15-二-(4-羧基亚甲氧基)苯基-10,20-二苯基卟啉(H2DCTPP)。通过自由卟啉与相应的金属醋酸盐反应制备了Cu(II), Ni(II), Co(II), Zn(II), Mn(III)的金属卟啉,并对所有的卟啉及其金属配合物进行了一系列的结构表征。用含有不同取代基卟啉及其金属卟啉修饰Ti02制备得到“卟啉-Ti02”复合催化剂,测定了不同取代基“铜卟啉-Ti02”复合催化剂的固体紫外吸收光谱、红外光谱、比表面积、高分辨率透射电镜、X射线粉末衍射及X射线光电子能谱,结果表明:复合催化剂中卟啉修饰于Ti02表面,并与Ti02表面存在弱的相互作用,加强了复合催化剂对紫外-可见光的吸收,有利于扩大催化剂对不同光源的光谱响应范围。利用光化学反应仪,在不同光源(汞灯、金卤灯及氙灯)下,利用制备的“卟啉-Ti02”复合催化剂光催化降解4-硝基苯酚溶液。所有光催化反应符合一级反应动力学,计算所有光催化反应的动力学方程,光催化反应速率显示,含有不同取代基及取代基数目不同的“卟啉-Ti02”复合催化剂光催化降解反应最快的催化剂为“一取代羧基金属卟啉-Ti02”复合催化剂。通过对含有相同取代基,不同金属的“卟啉-Ti02复合催化剂”的光催化反应速率及降解效率计算,发现“铜卟啉-Ti02”复合催化剂光催化反应速率和降解效率最高。选取催化活性最高的"Cu(MCTPP)-TiO2"复合催化剂长时间使用,发现其稳定性良好,为“卟啉-Ti02”复合催化剂的实际应用奠定了基础。选取一取代羧基卟啉催化亚硫酰氯电池,结果表明:在作为催化剂的金属卟啉中,Cu(MCTPP)及Zn(MCTPP)能较好地催化亚硫酰氯电池,延长电池的放电时间、提高电池平均电压及增大电池容量,为卟啉类配合物催化Li/SOCl2电池的应用奠定了基础。
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