城市污水排放会对城市水环境造成一定的影响，但是现有的评价方法存在水环境影响的量化（通用指标）和比较（可相比较的指标）困难。对于污染物排放到城市水环境的情形，由于水体对污染物的自净作用会造成一定能量或者热量的变化，从而引起水体熵增，该熵增所反映的就是污染物对水环境系统的热力学影响，即水体熵增越小，则排放的污染物对水环境的影响越小，因此熵增能够定量评价并比较污水中不同污染物对水环境所造成的的影响。为了定量评价不同污染物排放对水环境的影响，本研究以排水中的有机物（以TOC为代表）、氮和磷这三种主要污染物为研究对象，以热力学第二定律作为理论基础，根据污染物排入水环境后可能发生的自然净化过程及其所需的能量或热量，根据热力学第二定律，提出与此相应的水环境系统热力学熵增的计算方法，并以熵增作为水环境影响评价的定量指标。论文的主要工作和成果如下：(1)以热力学第二定律为基础，研究了水环境中伴随着污染物分解过程的熵增计算的基本方法。将所研究的对象水体作为自然水文循环体系的微小组成部分，在自然水文循环过程处于动态平衡的条件下，可将该过程视为可逆过程，熵增为零，而对象水体受到外界干扰（受纳污染排放）所导致的熵增可通过水体恢复原状（接纳的污染物彻底分解）所消耗的热量来计算。基于反应热与反应焓变以及有效能损失之间的关系，提出了基于标准摩尔反应焓变和标准摩尔有效能损失的水环境熵增的基本计算式。(2)研究了以TOC为代表的有机物排放导致水环境熵增的定量计算方法。假设城市排水中残余的TOC排入水体后主要通过化学氧化反应得以降解，通过201种常见有机化合物的化学氧化反应热ΔrH0（或有效能损失Δbx1）和理论有机碳含量ThOC的计算分析，发现ΔrH0（或Δbx1）与ThOC之间存在正相关关系（R2=0.9670），且通过32种可溶性有机化合物的TOC测定明确了TOC与ThOC的等值关系，由此得到由TOC值近似计算化学反应热的公式为ΔrH0=53.736TOC（有效能损失计算的比例系数与此接近，说明两种方法是等价的）。那么根据化学氧化反应热与标准摩尔反应焓变的等值关系即可计算出一定温度下TOC化学氧化的熵增。(3)运用转动弹热量计测定了5种有机物单质和6种有机混合物的燃烧热，根据燃烧热与有机物完全氧化的化学反应热的等值关系，对TOC与熵增的计算关系进行了实测验证和系数修正。结果表明，5种有机物单质的TOC与燃烧热之间也呈良好的正相关关系（R2=0.9843），且比例系数为55.098kJ/g，与化学反应热计算式中的比例系数非常接近，从而验证了所求得的关系对有机单质的适用性。对于6种有机混合物，TOC与燃烧热之间也呈良好的正相关关系（R2=0.9789），但比例系数为69.277kJ/g，是有机单质的1.26倍，其原因可归结为混合物中有机单质间所存在的化学作用力的打破需要一定的附加化学反应热。实际的城市排水中的TOC多为有机混合物，采用实测的比例系数进行熵增计算更合适。(4)针对氮和磷在水环境中的转移转化过程，考虑了两种情况：当水体不具备水生植物生长的条件时，氮和磷的将通过生化或化学反应得以去除；而当水体中水生植物生长条件具备时，氮和磷的转化则主要是植物吸收，如水体富营养化即属于这种情况。对于第一种情况的水体，三种形态的氮（即硝态氮、亚硝氮、氨氮）转化的可能途径均为生化降解生成氮气；而磷转化的可能途径则是化学沉淀反应生成磷酸钙沉淀。上述过程所导致的热量变化与氮或磷的质量成正比，根据反应式得到了相应的比例系数。对于第二种情况的水体，氮和磷转化的主要途径则是光合作用下藻类生长的氮磷利用。根据藻类光合作用的化学方程式，选择4种典型的藻类通式进行反应的热量计算，得到在藻类生长过程中总氮或总磷分别为控制因素时反应热与氮或磷质量的线性相关关系式。对两种情况下氮磷转化和吸收导致的熵增进行比较，结果表明：对于氮而言，藻类吸收单位质量总氮导致的熵增是生化作用下单位质量氨氮（三种形态氮中所需热量最大）转化所导致熵增的10倍；对于磷而言，藻类吸收单位质量总磷导致的熵增则是化学沉淀作用下的640倍。可知氮和磷对水体影响的最不利情况是导致水体富营养化。(5)为了验证藻类吸收氮磷导致水环境熵增评价方法的适用性，选择三种典型水华藻，即水华微囊藻、水华鱼腥藻和小球藻进行了元素分析和燃烧热测定，根据测定结果建立了三种水华藻的化学计量关系式，并据此得到了单位质量总氮和总磷所对应的燃烧热，以此进行熵增的评价。结果表明：对于氮而言，计算值和实验值的差异在11.5%以内；对于磷而言，计算值和实验值的差异则在20.8%以内。因此所建立的熵增计算式可以用于评价由于藻类吸收氮和磷所导致的水体的熵增。(6)以某污水处理厂升级改造为例进行案例分析，运用TOC化学氧化的熵增计算法和氮磷植物吸收的熵增计算法分析比较了污水厂排水水质由一级B提高到一级A，对受纳水体水环境改善的总体效果和TOC、总氮、总磷减排效果。评价结果表明，在受纳水体符合地表水环境质量标准III类水质的情境下，一个10万m3/d的污水厂升级改造后，对受纳水体熵增的年减少量为3.15×108kJ/K，其中，TOC、总氮和总磷减排的贡献率分别为11.1%、52.7%和36.2%。考虑到三种污染物浓度在排水中降低的幅度分别为4.0mg/L、5mg/L和0.5mg/L，可知单位质量总磷减排对水环境质量改善的效果最为显著。