负载型ZSM-5分子筛催化剂用于含硫合成气制备甲硫醇

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本文以ZSM-5型分子筛为载体,考察了K2MoO4-NiO/ZSM-5催化剂的性能;初步探索了以核壳SiO2@ZSM-5载体制备的K2MoO4-NiO/SiO2@ZSM-5催化剂的性能。主要研究结果如下:(1)以四丙基氢氧化铵为模板剂,硝酸铝为铝源,TEOS为硅源所合成的氢型ZSM-5分子筛作为载体用于本实验效果最好;负载型ZSM-5催化剂在钼酸钾负载量为15%,浸渍液pH值为11,还原温度为400℃,反应温度为360℃,反应压力为0.2MPa,空速为3000h-1等条件下,Si/Al为38时,催化剂催化性能最好,此时CO转化率达到32.78%,CH3SH的选择性达到48.51%,CO2的选择性为23.40%,中间产物COS的选择性为26.99%, CH4的选择性达到1.09%。(2)XRD表征说明ZSM-5型分子筛的结晶度随硅铝比的降低而呈现下降趋势,而负载型ZSM-5催化剂并未出现MoO3及其他K-Mo物种晶相峰,说明Mo等物种高度分散于ZSM-5载体上;NH3-TPD测试发现ZSM-5分子筛的总酸量及强酸量随硅铝比的降低而提升,活性组分的负载主要与ZSM-5的强酸位有关;LRS测试表明,氧化态的K2MoO4-NiO/ZSM-5催化剂随分子筛酸性的增强,八面体结构的Mo7O246物种增加,活性相K-Mo-Ni也随之增加。硫化态的催化剂随分子筛载体酸性的增强,促进反应的MoS2相增多;H2-TPR表明,随分子筛载体酸性的增强,Mo物种更易被还原成配位不饱和的六配位八面体的形态,对催化剂活性以及甲硫醇的生成起促进作用。(3)SEM测试表明,颗粒较大的硅胶为核相不易被包裹,而粒径小的越易实现包裹,形成完善的核壳体系;与传统硅胶催化剂进行了对比,负载型核壳催化剂的CO的转化率不如前者,但甲硫醇的选择性明显高于前者;以气相硅胶作为核相的核壳型催化剂,负载量为15%,反应温度为360℃时,CO转化率为42.70%,而目标产物甲硫醇的选择性高达到51.45%。
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