电沉积Fe-Zn合金微观组织优化及性能表征

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支架置入术是目前治疗血管阻塞类疾病的一种有效手段。支架置入后的6-12个月内,血管会完成自身的重塑和治愈,此时支架已失去继续存在的必要性。目前治疗主要使用的是药物洗脱支架。该类支架与第一代裸金属支架(由不锈钢、钴铬合金等耐蚀性材料制成)相比,可通过控制药物释放,降低术后再狭窄发生率。但一段时间后,表面涂覆的可吸收载药层会被人体逐渐吸收而最终露出裸支架,并不能彻底改善现有支架所存在的诸多问题。因此,发展一种可降解吸收的血管支架已成为临床上的迫切需要。目前,生物可降解支架材料的研究有高分子聚合物和金属材料两个方向。早期对可降解支架材料的研究主要集中在可降解聚合物,期间对众多聚合物材料进行了评估。但聚合物作为支架材料,因支撑力较弱、X射线不显影、降解不均匀易局部断裂、降解产物会刺激血管产生炎症反应等问题而应用受限,研究者开始将视野转向可降解金属材料。镁、铁、锌及其各自的合金由于兼具优良的力学性能、生物相容性和易腐蚀的特性,逐渐成为可降解支架材料研究的热点。本研究组利用电沉积技术制备Fe-Zn合金,期望通过标准电极电位较低的Zn组元的固溶降低合金的电极电位,及热处理后第二相弥散析出增加合金微电池数量,这两种途径的协同作用来解决铁基材料腐蚀降解速率较慢的问题。前期的研究结果表明,当锌含量低于20%时,电沉积Fe-Zn合金腐蚀降解性能优于电沉积纯铁,更优于常规纯铁。但获得的Fe-Zn沉积层脆性较大,致密度较低等问题尚需解决。本文在已有的电沉积Fe-Zn合金工艺基础上,通过增设电解液缓冲池、将阴极电流密度由3.0A/dm2降至1.0A/dm2、调控电解液pH值在2.3左右一系列改进措施,优化电沉积Fe-Zn合金的显微组织。增设缓冲池,尽可能减少后续实验中电解液主盐浓度变化对电沉积Fe-Zn合金组织的影响。阴极电流密度降低前后,采用电沉积技术制备的Fe-Zn合金均为单一的固溶体相(bcc结构),但电流密度降低后,组织更致密,组织突变分层界线以及(112)晶面择优取向更明显。由电沉积Fe-Zn合金存在组织分层突变这一现象,研究发现电解液的pH值对电沉积Fe-Zn合金的成分和组织的影响直接而明显。当电解液pH值低于2.0时,作为络合剂加入的柠檬酸钠难以与Fe2+络合,无法使Fe2+的析出电位负移与Zn2+的析出电位接近而实现共沉积。析出电位较正的Fe2+优先沉积,沉积层的成分以及组织发生改变。工艺改进后制备的电沉积Fe-Zn合金,随着Zn含量的增加,(112)晶面在沉积层中的择优取向愈加明显,同时衍射峰的位置小幅向左偏移,固溶于α-Fe晶格中的Zn原子增多。经800℃氩气保护再结晶退火1h后,沉积层中有较铁素体相基体的耐蚀性高的含氧新相析出,可作为微阴极,以促进材料的腐蚀降解。因电沉积过程中O元素的溶入,电沉积纯铁中有大量的铁的氧化物(黑色颗粒)弥散分布在白色的铁素体相基体上;随着Zn含量的增加,铁锌氧化物(灰色条块)增多增大,并开始出现耐蚀的ZnO相。同时,热处理过程消除了沉积层内应力,且晶粒长大,沉积层的显微硬度明显降低,有望能改善电沉积铁基材料的韧性。Fe-5Zn的腐蚀降解速度与电沉积铁相近,而Fe-10Zn合金的腐蚀降解速度约为电沉积铁的两倍,说明Zn组元的加入有利于改善铁基材料的降解性能;但因电沉积过程中O的溶入,随着Zn含量的增加,会在热处理过程中生成耐蚀的ZnO相,而不利于降解性能的改善。
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