铁基氮掺杂碳材料的无溶剂制备及其电催化氧还原性能

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燃料电池由于高能量转换效率和环境友好性而成为具有应用前景的清洁能源设备。然而,燃料电池的大规模使用受制于阴极缓慢的氧还原反应(ORR)动力学,合适的催化剂可加速其反应速度,进而提升燃料电池的效率。目前,Pt基催化剂是提高ORR反应速率最有效的催化剂。但是,Pt的稀缺性、高成本以及长期循环稳定性差等问题,限制了其广泛应用。在ORR催化剂的众多候选材料中,过渡金属-氮-碳催化剂因其成本低和稳定性较好等优点受到了研究者的广泛关注。但由于这类材料本征活性比商业Pt/C低,提高其ORR催化活性己成为研究者必须解决的课题。目前已报道的过渡金属-氮-碳催化材料的合成过程通常较繁琐,因此寻求简单方法制备催化活性高的渡金属-氮-碳材料极为必要。基于此,本论文选取廉价易得的原料,利用操作简便的无溶剂合成法制备出了高效的Fe-N-C催化剂。通过优化反应原料、热解温度等合成条件,制备出不同微观结构的铁基氮掺杂碳材料,系统地研究了催化剂的结构、组成与电催化性能之间的关系,研究内容包括以下三部分:(1)选用价格低廉、来源广泛的不同铁源、氮源以及碳源,无溶剂制备出具有多孔形貌的Fe-N-C材料。利用XRD、SEM、Raman等表征手段对样品的物相、形貌、石墨化程度等进行表征,通过LSV等电化学测试评估其电催化性能。其中,以硝酸铁为铁源、三聚氰胺为氮源、聚乙二醇4000为碳源合成的Fe-N-C纳米粒子尺寸均一并具有更多的缺陷,因此展现出优于其它样品的ORR活性,其起始电位为0.96 V,半波电位为0.82 V,极限电流密度达到5.4 m A cm-2。(2)以室温固相化学反应得到的普鲁士蓝类似物Ni3[Fe(CN)6]2为金属源、三聚氰胺为氮源、聚乙二醇作为碳源,利用金属源与额外添加的氮源和碳源在热处理过程中的协同作用以及碳骨架内原位生成的镍铁合金作为孔模板,通过热解和酸处理制备了片状多孔结构的Ni/Fe-N-C催化剂(NFCN-MP4000)。由于NFCN-MP4000催化剂不仅具有丰富的孔,而且呈现为二维片层结构,使催化剂具有大的比表面积,能够为ORR催化反应提供更多的反应活性位点,且NFCN-MP4000催化剂中含有高密度的M-Nx活性位点,因此展现出媲美商业Pt/C的催化活性、优异的抗甲醇性和循环稳定性。NFCN-MP4000的起始电位为0.94 V,半波电位为0.80 V,极限电流密度高达6.1 m A cm-2,且在18000 s的i-t测试后电流保持率可达92%。(3)以室温固相化学反应得到的普鲁士蓝Fe4[Fe(CN)6]3为铁源、三聚氰胺为氮源、聚乙二醇为碳源,通过控制热解温度,在氮源和碳源的共同作用下构建出一维氮掺杂碳纳米管封装碳化铁纳米颗粒结构的催化剂Fe3C@NCNTs(FFCN-MP4000)。由于催化剂特殊的封装结构有效地保护了Fe3C活性位点,且Fe3C纳米颗粒核作为活性位点与壳层NCNT中的氮活性位点协同催化ORR反应,FFCN-MP4000表现出超越商业Pt/C的催化活性,其起始电位与半波电位分别为0.96 V和0.83 V,并且极限电流密度高达6.63 m A cm-2,电子转移数为3.96。催化剂还表现出优异的稳定性和抗甲醇性,在经过10000 s的i-t测试后,电流保持率仍为84%,在加入甲醇后电流密度无明显衰减。
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