大气气溶胶影响能见度,生态系统和物质,人类健康,地球气候系统和异相化学。此外,气溶胶通过干湿沉降直接影响生态系统,并通过影响土壤间接影响生态系统。与直接影响相比,间接效应通常更为显著,因为它们可以改变养分循环并抑制植物养分吸收,这主要取决于气溶胶颗粒的化学组成。气溶胶对人类健康的影响已成为当前情景中的一个主要问题。流行病学研究表明,高浓度的颗粒物质水平会导致人类肺功能降低,引发心脏病或慢性病恶化的一系列健康问题,而且气溶胶在地球气候系统和大气化学中发挥着关键作用。它们能够影响地球的辐射平衡和水文循环,从而对气候产生影响。气溶胶还可以通过作为云凝结核（CCN）起到间接作用,也为许多重要的化学反应提供催化表面。因此,大气气溶胶由于其显著的局部、区域和全球影响而在全世界获得了更多的关注。碳质气溶胶由元素碳（EC）和许多有机化合物组成,这些有机化合物统称为有机碳（OC）或有机物质。EC在中纬度地区的细颗粒物中占5-9%,OM则占20-50%。大致而言,元素碳源自化石燃料和生物质燃烧的不完全燃烧,元素碳可以直接从人为和天然（土壤粉尘和生物群）来源排放到大气中,也可以与大气中氧化性气体的反应和随后的气相到颗粒相的转化来形成二次有机气溶胶。根据其溶解度,有机碳进一步分为两类:水溶性有机碳（WSOC）和水不溶性有机碳（WIOC）。通常人们认为WSOC主要来源于二次形成,但生物质燃烧也有显著的贡献。WIOC被认为主要来自化石燃料燃烧和海洋排放,其次生物质燃烧和二次形成也有一定的贡献。碳质气溶胶对环境、气候、农业产量、公共健康和能见度也有不利影响,并且在大气化学中起着重要作用。EC是强烈的阳光吸收剂,会导致大气变暖并在地球表面冷却,而OC对太阳光具有高的反射性并对大气层产生冷却效应。WSOC可以改变大气气溶胶的吸湿性,从而增强颗粒物作为云凝结核（CCN）的能力进而导致间接辐射强迫,它由大部分二元羧酸和其他化合物组成。二元羧酸及其相关化合物主要通过气态前体的氧化过程产生,经过长距离输送到偏远地区并在大气传输过程中经历了进一步的光化学处理过程（老化过程）,进而形成二次有机气溶胶（SOA）。二元羧酸、含氧羧酸和α-羰基化合物占WSOC的主要部分,占总有机碳的10-40%。高丰度的草酸以及其他二元羧酸和相关化合物广泛分布在城市、农村、山地、极地和海洋的各种环境中的大气气溶胶中。它的主要特点是有低的蒸汽压和羧基基团,能够参与雾的形成和酸的沉降,同时也可参与大气中的各种物理和化学反应。二元羧酸和相关化合物的主要来源包括人为和生物来源,前者主要包括汽油,柴油和其他化石燃料燃烧过程,而后者包括生物质燃烧和生物燃料燃烧。此外,植物残体、花粉孢子、真菌孢子和海浪也被认为是重要的主要的一次来源。挥发性有机化合物,如生物源的异戊二烯,生物质燃烧和从车辆排出的废气和各种工业排放芳香烃单萜已被视为二元酸的主要前体和相关的化合物。然而,各种不饱和脂肪酸和饱和脂肪酸经历光化学氧化是一个非常重要的形成途径。从大气消除二元羧酸和相关化合物主要是通过干湿沉降和化学降解,其中湿沉降被认为是有效的消除方法。到目前为止,由于预处理的复杂性以及在实验过程中容易引入新的杂质,有机二元羧酸及相关组分的实际浓度总会被低估,而很少能测定其真实值。在中国,二元酸和相关化合物仅在少数几个地方被研究,例如西安、成都、香港、北京这些城市以及泰山,其主要来源是由于家庭燃烧煤,烹饪和生物的排放或是其它人为源排放。还有相关的报道指出了二元羧酸在中国的南北方分布差异,冬季的水溶性二元羧酸在中国南部呈现较高的浓度而在北部其浓度较低。近年来,二元羧酸及相关化合物,总碳的稳定碳同位素分析技术已成功应用于研究气溶胶的老化程度及其潜在的光化学转化机理。然而,天津气溶胶近些年仅针对无机离子,OC和EC进行了研究,对二元羧酸及相关化合物的观察周期较短。稳定碳同位素和有机分子种类的研究也尚未完全地开展。天津是中国东北的典型大都市,人口近1500万,面积约12,000km²,位于北京的东南部,海河下游,毗邻渤海。作为中国发展最快的城市之一,天津已成为华北地区的经济中心。值得注意的是,近年来,卫星测量和现场观测表明,天津长期遭受极高的气溶胶负荷并且能见度较差。天津大气中的高浓度的气溶胶会削弱太阳辐射到达地表,抑制大气边界层的发展。此外,对光化学反应和臭氧形成也有很大的影响。因此,天津地区细颗粒(PM_2.5)中的碳质气溶胶的综合探究会对了解其具体的碳质气溶胶的特征和二次转化与传输过程具有重要意义,从而为揭示其对人类健康风险和区域气候提供更多有效的参考。此次研究主要是分析了2016年天津市冬季和夏季昼夜粒径在2.5微米的大气细颗粒物中的主要碳质成分,包括水溶性有机二元羧酸,无机离子和稳定碳同位素比值作为辅助标记物来指示来源,结合远距离输送气团的影响,同时与全球典型的同时与全球典型城市、海洋、极地进行比较,从而揭示了当地或者远距离输送的二次有机气溶胶的光化学氧化过程及其来源。研究获得的结果将作为天津市二次有机气溶胶形成过程和空气质量的基本数据,对于未来制定减轻华北地区PM_2.5污染的战略提供有效的参考。本研究的具体结果分析如下:不同碳质组分,二元羧酸及其相关化合物的季节和昼夜变化特点:我们发现主要碳质成分以及细颗粒物PM_2.5均在冬季表现出较高的水平,OC在冬季比夏季高出约5倍。同样,冬季的EC比夏季高4倍。从夏季到冬季,WSOC的平均值增加了三倍。与水溶性有机碳相比,冬季发现非水溶性有机碳的平均浓度大大提高。在各种含碳化合物中,冬季二次有机碳（SOC）比夏季高近7倍,这说明冬季二次有机气溶胶对天津冬季雾霾有很大的贡献。夏季OC和EC明显低于中国的大多数城市,有时低于中国的南部。然而,在冬季观察到的OC保持较高水平,仅略低于西安。在天津观测到的EC低于大多数中国城市,但与太原报告的相当,表明天津煤炭燃烧产生的含碳气溶胶的贡献应该很大。与往年相比,EC的含量大大减少,但OC负荷仍然处于较高水平,特别是在冬季。此外,PM_2.5在冬季达到最大值。如此高负荷的PM_2.5和OC、SOC表明天津冬季气溶胶污染非常严重,当地或者区域传送的燃煤排放物应该是主要来源,特别是在冬季。在观察各种碳质组分的在冬夏不同季节的变化趋势时,只有夏季二次有机碳表现出昼夜趋势,白天高于夜间。这很有可能是强烈的日照和高温应促进夏季SOC的形成。此外,WIOC是冬季OC的主要部分,WIOC,SOC和WSOC在冬季表现出类似的变化趋势,这表明它们应该来自相同/相似的来源,并且它们的形成过程也可能是相似的。冬季有机碳OC在与EC表现出较强的正相关性,而在夏季二者的相关性较弱。冬季较好的正相关性说明有机碳和元素碳有共同的来源。冬季OC应该主要来源于取暖的化石燃料燃烧或生物质燃烧,而夏季OC的来源比较复杂。天津市夏季总二元羧酸,总酮酸和α-羰基化合物的浓度分别比冬季的高2或3倍。所有正饱和二元羧酸,支链二元羧酸,不饱和二元羧酸和多官能团二元羧酸,酮酸和α-羰基化合物在冬天都表现出高的浓度,除了羰基丙二酸和4-羰基庚酸。天津市冬季二元羧酸和相关化合物的总浓度显着高于十四个中国城市的平均水平,此外,也要比济州岛的有机酸浓度要高。这些比较表明天津有机气溶胶中富含二元羧酸以及相关化合物,特别是在冬季。在饱和二元羧酸的分子分布的中,草酸依旧是浓度最高的,其次是丁二酸、丙二酸和壬二酸。在不饱和的二元羧酸中,邻苯二甲酸浓度最高,其后是对苯二甲酸。两个季节均含有中丰富的邻苯二甲酸和壬二酸,表明生物质燃烧源和人为来源对于天津气溶胶有重要的贡献,冬季对苯二甲酸浓度的显著增高表明塑料废物燃烧和工厂污染物排放对天津市冬季气溶胶有更多的贡献。饱和二元酸和多官能团二酸在冬季总的二元酸及其相关化合物中的比例大幅下降,其余类别的二元酸或者其相关化合物均是随其浓度增加比例也在增加。大多数二元羧酸和相关化合物在白天表现出较高水平,特别是草酸,丙二酸,琥珀酸,邻苯二酸,乙醛酸,丙酮酸和乙二醛,均显示明显的高浓度增长,这说明冬夏季均是在白天更容易发生二次氧化。甲基乙二醛在夏季夜晚显示较高的浓度,这可能是与夏季夜晚陆生植物释放大量的异戊二烯前体物相关。在不同季节随时间变化的过程中,夏季总的二元羧酸与总的酮酸以及α-羰基化合物表现出明显不同的趋势,且白天高于夜晚,这说明夏季二元羧酸主要是来自于远距离传输,而冬季这三类化合物均表现出相似的变化趋势,这说明冬季当地的二次光化学氧化过程比较明显。在昼夜变化过程中,短链二元羧酸中的丙二酸,己二酸和壬二酸和邻苯二甲酸在7月中旬均表现出明显的昼夜变化,而草酸与丙二酸,丁二酸的变化趋势及其相似,只有戊二酸保持恒定水平,冬季戊二酸出现一个极大值,这很可能是与当天的不同来源的气团携带其输入天津市气溶胶中。支链的饱和二元羧酸没有明显的类似波动规律,表明这类二元酸应该来自其他前体物或者其他大气化学过程。碳质组分和二元酸及相关化合物在不同季节的来源、二次形成和转化:稳定同位素是目前使用的较为准确地方法去追踪其来源的,夏季稳定碳同位素的变化范围与C₃植物燃烧释放的颗粒物的稳定同位素变化范围相当,这说明夏季生物质燃烧对气溶胶有较多的贡献,天津夏季C₂/ωC₂、C₂/Pyr和C₂/Gly比值的增加说明了异戊二烯排放和随后的光化学氧化对夏季二元酸和相关化合物在大气中的丰度有重要的影响。在冬季,主要是来自一次来源煤燃烧以及生物质燃烧,稳定碳同位比值的变化范围也恰好与之相对应,此外邻苯二甲酸/己二酸在冬季也显示较高的值,再次说明人为源产生的污染,例如燃煤对冬季气溶胶高的贡献,且冬季二次有机碳在有机碳中的丰度最高可达58%,所以天津市冬季的雾霾主要是由当地或者区域传送的的化石燃料燃烧以及二次氧化过程共同作用形成的。与此同时,在饱和的二元羧酸中,长链二元羧酸(C₆-C₁₂)在冬季有较高的丰度恰好与短链二元羧酸（C₂-C₄）相反,且长链二元羧酸(C₆-C₁₂)与和邻苯二甲酸在冬季有有更好的相关性,这说明长链二元羧酸在冬季受人为活动影响更为明显,钾离子作为生物质燃烧的标记物在两个季节均与长链二元羧酸表现出相当较好的的相关性,这说明生物质燃烧在两个季节对长链二元羧酸的贡献均比较重要,而短链二元羧酸在冬季除了来自于化石燃料燃烧和生物质燃烧或者生物排放,二次形成也对其有较高的贡献,表现在与气溶胶中的硫酸根的相关指数可达0.7。从稳定碳同位素比值与水溶性有机碳的相关性以及总二元酸的丰度可以对天津气溶胶的老化程度进行评价。当气溶胶发生老化的过程时,稳定碳同位素的比值也会随着增加,夏季稳定碳同位素的比值与水溶性有机碳呈现较好的正相关,说明夏季的气溶胶在到达天津时已经发生了老化。夏季水溶性有机二元羧酸的碳在总碳的变化范围是1.79%至4.42%,其平均值为2.82%,此均值是冬季的近2倍（总有机酸-碳/总碳:范围0.55%-3.87%,均值1.79%）此外,丙二酸/丁二酸在夏季有较高的平均值且有明显的昼夜变化,马来酸/富马酸表现出较低的值,说明夏季的证实夏季气溶胶的光化学反应更为激烈,且夏季水溶性有机二元羧酸的碳在总碳中的比值平与泰山的气溶胶中的相当,且高于钦奈（1.58%）和东京城市（0.95%）的气溶胶,但是要低于海洋气溶胶（8.8%）,此外,后向空气团轨迹表明天津市夏季气溶胶主要受来自太平洋地区在并经过渤海而来的空气团影响,通过以上的比较和气象学研究表明夏季天津气溶胶经历了远距离传输后发生了较为严重的光化学老化过程,但老化过程没有海洋大气中的气溶胶严重。夏季草酸的形成在白天和晚上是不同的。夜晚,甲基乙二醛氧化为乙醛酸中间体进而产生草酸,而且,夜间出现的较高浓度的甲基乙二醛是由夜间陆生植物释放的大量的异戊二烯在夜间积累导致的。在白天,草酸主要是通过丙二酸和琥珀酸的氧化形成的。在冬季,草酸的液相二次氧化反应更为突出,表现在乙醛酸,硫酸盐与草酸具有良好的正相关关系,并且夜间的湿度较大（最高值:80%）。此外,中间体或者其前体物和草酸在饱和二元羧酸中的比例之间的相关关系表明,中间产物的补充速度要比其转化为草酸的速度要更快。