茶生物质高值化材料的制备及应用性能研究

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随着石化资源减少和塑料“白色污染”加剧,生物质资源利用逐渐受到重视。目前全球每年茶叶消耗量超过450万吨,在茶叶种植、生产、加工及消费等环节会产生大量的茶渣剩余物(TW)。TW含有丰富的纤维素、木质素、半纤维素、茶多酚、茶氨酸及茶蛋白等多种有用成分,其堆积造成了严重的固废污染和资源浪费。基于综合化、集成化及高值化利用TW目的,论文首先提取TW中茶多酚,然后在多酚提取后的TW上引入无机和高分子化合物,制备了多元杂合功能复合吸附材料,用于染料废水的吸附分离;以提取多酚后的TW为填料,与聚乳酸(PLA)复合制备TW/PLA环保型生物质复合材料,并系统研究了其界面增容、增韧、老化性能与机制。主要结果如下:  为发展一种绿色、高效及温和的茶多酚提取方法,采用离子液体(IL)辅助乙醇/硫酸铵双水相系统(ATPS)提取茶渣中茶多酚;少量IL添加提高了乙醇/硫酸铵ATPS的分相能力及其提取茶多酚的得率和纯度,但对提取液的抗氧化活性几乎没有影响;咪唑型离子液体对提取茶多酚具有更好的促进作用,咪唑环上侧链越长,其对茶多酚提取得率越高。  为解决粉末状TW基吸附材料难以回收利用和其对染料废水的吸附容量有限问题,采用化学共沉淀技术制备了TW/纳米Fe3O4(MTW)磁性复合吸附材料,并用溶胶凝胶法制备了TW/纳米Fe3O4/海藻酸钠(MTW/SA)磁性复合凝胶微球,采用BET、SEM/EDS、FT-IR及XRD表征了吸附材料结构,并考察了其对水溶液中亚甲基蓝(MB)的吸附性能。MTW吸附MB能力随Fe3O4负载量增加而先增大后减小,并在负载量为23.12%时达到最大,此时MTW表面Fe元素的原子质量百分比为6.14%,其比表面积比TW增大85.71%,孔容积增大1倍。MTW/SA复合微球磁性响应明显,尺寸较均匀,粒径主要为1.2~1.7mm,并随MTW含量增加而增大。微球表面粗糙、褶皱,内部为疏松多孔道结构。MTW和MTW/SA吸附MB数据与Langmuir等温吸附模型拟合度更高,在303、313及323K下,MTW对MB的Langmuir最大单层吸附量分别为160.5136、154.7988和151.9757mg·g-1,比TW分别提高9.95%、6.50%和6.08%;MTW/SA复合微球对MB的最大单层吸附量分别为272.4796、265.9575和261.7801mg·g-1,比TW分别提高86.65%、82.98%和82.72%;MTW和MTW/SA复合微球对MB的吸附过程都是自发和熵减小的放热过程,并具有良好的再生与循环使用效果。  以提取多酚后的TW为生物质填料,PLA为基体,采用密炼及注塑工艺制备TW/PLA新型可降解生物质复合材料,并对其工艺、界面增容、增韧及老化性能进行了系统研究。结果表明,与木粉、竹粉填料相比,TW填料中纤维素含量更低,木质素含量更高,而各种形式的抽提物含量要高很多,TW纤维的长径比更小。在相同填料用量下,TW/PLA复合材料弯曲强度最高,但拉伸强度最低。为改善TW与PLA的界面相容性,以过氧化二异丙苯为引发剂,采用熔融接枝反应制备了甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乳酸(GMA-g-PLA,GPLA)高分子增容剂。GPLA添加对TW/PLA复合材料具有良好的界面增容和性能改善作用,其增容效果明显高于常用界面改性剂KH550和MDI。在TW质量分数为30%时,与未增容复合材料相比,GPLA质量分数为10%增容的TW/PLA复合材料拉伸、弯曲强度分别提高43.83%和42.04%,拉伸和弯曲模量提高26.51%和10.42%,断裂伸长率和缺口冲击强度提高26.09%和24.08%,维卡软化点提高107.45%,起始热解失重温度,热解失重50%、80%及最快温度分别提高6.93、5.90、10.15和3.56℃,浸水1440min吸水率下降25.60%,并具有较高的性价比。  添加增塑剂可解决TW/PLA复合材料的脆性大问题,其中环氧大豆油(ESO)对TW/PLA复合材料的增韧增塑效果最好。随ESO用量增加,TW/PLA复合材料的加工流动性、热稳定性、韧性及塑性提高,但力学强度和模量下降。质量配比TW/PLA/ESO=30/70/12时复合材料韧性和塑性最佳,与增塑前相比,其缺口冲击强度和断裂伸长率分别增大了65.53%和154.23%。  采用FT-IR、SEM、色差仪、热分析仪、光学接触角仪及万能试验机研究了TW/PLA复合材料的室外自然老化和冻融加速老化行为。结果显示,老化后TW/PLA复合材料表面均存在褪色,形态变粗糙,出现裂纹或孔洞及力学性能下降现象;且随老化时间延长和TW含量增加,材料表观褪色越明显,表面形态更粗糙,裂纹和孔洞尺寸变大及力学性能损耗增加。其中自然老化后TW/PLA复合材料的表观褪色更加明显,冻融循环老化后复合材料力学性能损耗更大。
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