【摘 要】
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全氟化合物是（Perfluorinated compounds,PFCs）上世纪三十年代由3M公司合成的一种有机化学物质。其中全氟辛烷磺酸（Perfluorooctane sulfonate,PFOS）是一种典型的全氟化合物,是全氟化合物在环境中转化的最终产物之一。由于PFOS的化学结构是由碳氟长链和尾部磺酸基团构成的,因此PFOS比其他PFCs具有更高的水溶性。近年来,科研工作者们在各种环境介质
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全氟化合物是（Perfluorinated compounds,PFCs）上世纪三十年代由3M公司合成的一种有机化学物质。其中全氟辛烷磺酸（Perfluorooctane sulfonate,PFOS）是一种典型的全氟化合物,是全氟化合物在环境中转化的最终产物之一。由于PFOS的化学结构是由碳氟长链和尾部磺酸基团构成的,因此PFOS比其他PFCs具有更高的水溶性。近年来,科研工作者们在各种环境介质中均检测出PFOS的存在。由于PFOS具有持久性和生物累积性,可在生物链中不断迁移,最终蓄积到人体,对人类健康和生存环境造成潜在危害。目前检测PFOS的主流方法多采用色谱法,但由于其需要复杂的前处理过程,不易于推广。荧光法是目前分析检测使用较多的方法,但目前报道的发光材料多使用染料。因此,开发合成过程绿色简便并且可实现灵敏检测PFOS的方法十分必要。本文基于稀土掺杂上转换纳米材料和金属-有机骨架材料,构建了对PFOS具有灵敏响应性的荧光纳米探针,并基于此建立了选择性检测PFOS的荧光分析方法,对检测机理进行探讨,并将荧光探针应用于实际样品中PFOS的检测,主要工作内容如下:（1）基于上转换纳米材料表面印迹比率荧光探针制备及其选择性检测全氟辛烷磺酸。本工作以Na YF4:Yb,Er@Na Gd F4（G-UCNPs）作为分析荧光信号源,以Na YF4:Yb,Tm@Na Gd F4（B-UCNPs）作为参比荧光信号源。以PFOS为模板分子,正硅酸乙酯（TEOS）作为交联剂,3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）为功能单体,在G-UCNPs-SiO2表面形成分子印迹壳层,得到分析识别材料G-UCNPs-SiO2@MIPs。B-UCNPs包覆二氧化硅层作为分析参比材料B-UCNPs@SiO2。在p H=4.0和p H=6.5的Tris-HCl缓冲介质中,PFOS与分析识别材料上的印迹孔穴特异性结合,导致G-UCNPs荧光猝灭,而B-UCNPs荧光保持不变,据此实现对PFOS的高效识别和灵敏检测。荧光猝灭效率I546/I478 0/I546/I478与PFOS浓度在0.001～1 nmol/L浓度范围内呈良好的线性关系（R~2=0.935）,该方法的检出限（3σ）为1 pmol/L。并且该探针对PFOS具有优越的特异选择性,所构建荧光探针被成功地用于鄱阳湖水、人类血清和鸡蛋萃取液介质中PFOS的灵敏和选择性检测,加标回收率为70.6～106.0%,RSD≤8.8%。（2）基于氨基配体的UIO-66与上转换材料复合型荧光探针的制备及其灵敏检测PFOS。本工作首先制备了六方晶相的上转换纳米粒子Na YF4:Yb,Er@Na Gd F4（G-UCNPs）,然后与UIO-66-NH2复合合成荧光探针。将UIO-66-NH2/G-UCNPs作为荧光探针,在p H=4.0的PBS缓冲介质中,PFOS与UIO-66-NH2表面的质子化的氨基特异化结合,致使材料表面的电子发生转移,导致上转换材料的荧光发生猝灭。荧光猝灭效率I0/I与PFOS浓度0.001～10nmol/L范围内呈现良好的线性关系（R~2=0.996）,实现了对PFOS的定量检测,检测限（3σ）为0.35 pmol/L。同时又优化了检测条件并结合表征实验结果探讨了检测机理,最后将该荧光探针成功地用于地表水水样和血清样品中PFOS的选择性检测,加标回收率为79.8～110.2%,RSD≤6.2%。（3）建立了一种四氟配体UIO-66后修饰氨基荧光探针增敏检测PFOS的方法。本工作使用四氟对苯二甲酸作为配体,金属锆作为金属中心,合成四氟化锆基金属有机骨架（UIO-66-F-）。然后在无氧条件下,使用二乙烯（EDA）和二乙烯三胺（EDTA）分别对UIO-66-F-进行氨基后修饰。从而得到氨基后修饰四氟锆基金属有机骨架EDA-UIO-66-F-和EDTA-UIO-66-F-。在p H=3.5的PBS缓冲介质中,PFOS可以与EDTA-UIO-66-F-表面的含氟配体和氨基基团通过氟-氟作用和氢键作用发生特异性结合,导致有机配体的荧光强度增强。荧光增强效率I/I0在0.0001～10 nmol/L浓度范围内实现对PFOS、PFOA和F-53B的定量检测,检测限（3σ）分别为0.53×10-4nmol/L、0.78×10-4nmol/L和0.81×10-4nmol/L。该探针可成功地用于地表水水样和血清样品中PFOS的选择性检测,加标回收率75.6～114.3%,RSD≤5.7%。
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