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作为高密度、快衰减和高抗辐照的闪烁体材料,硅酸铋(Bi4Si3O12)在某些领域可能替代传统的锗酸铋(Ge4Si3O12)闪烁体。目前国内外对于Bi4Si3O12的晶体生长方面的报道还不多见,特别是利用固相反应法制备Bi4Si3O12多晶体、研究其高有序晶列结构的报道。深入分析、研究多晶硅酸铋晶列结构和其中包含的生长规律,掌握硅酸铋结晶习性对于该晶体的生长具有重要的理论和现实意义。
本课题以Bi2O3和SiO2为原材料,在不同温度机制下使用固相反应法对Bi2O3-SiO2系统的结晶习性进行了研究。通过X射线衍射(X-ray Diffraction,XRD)分析了生成晶体的物相;使用STA-429型综合热分析仪对样品做热分析;利用环境扫描电镜(Environmental Scanning Electron Microscopy,ESEM)观察了生成晶体的微观形貌。研究了高有序生长的Bi4Si3O12多晶体高有序晶列结构的生长规律。
本论文的主要研究成果如下:
实验发现,Bi2O3-SiO2系统在800℃保温3小时生成的Bi4Si3O12多晶体呈现高有序的晶列结构。该晶列结构由多个稳定的晶行组成。每个Bi4Si3O12晶行两侧晶粒总是成对分布,发育形态十分的规则有序,而成对生长的Bi4Si3O12晶粒作为晶列结构的最小生长基元。该高有序晶列结构的形成和Bi4Si3O12晶体生长的各向异性有关。并探索了煅烧温度和反应时间对Bi2O3-SiO2系统产物的影响。实验显示只在800℃条件下才可能出现Bi4Si3O12的晶列结构。而且保温时间大于等于1小时,或者小于等于6小时,就能够出现Bi4Si3O12的晶列结构特征,但比较后发现保温3小时其晶列结构特征最为明显。
研究了Bi4Si3O12晶列结构中晶粒的竞争变化趋势及其正相关特性。认为在一个Bi4Si3O12晶列内,晶行任意一侧的晶粒尺寸总保持一定的变化趋势。沿着晶行发育方向,有两种晶粒变化的趋势。一种是晶粒尺寸逐渐增大或者减小,另一种是晶粒尺寸在某一特定区域内基本不变。在大多数情况下,每行晶粒两侧的晶粒变化趋势具有一致性。发现在多数情况下,两侧的晶粒尺寸呈现高度正相关特性,也就是说当一侧晶粒生长速率较大时,另一侧对应的晶粒生长速率也较大。如果某个晶行两侧的晶粒变化趋势完全不同,也基本不相关,则应该属于两种不同的晶粒生长变化趋势。
统计分析了Bi4Si3O12晶列结构内晶粒夹角的分布规律及其对晶行发育的影响。在任一晶行的一侧,晶粒取向和该晶行发育方向之间的夹角服从正态分布。统计分析认为晶粒夹角均值的大小范围为53.9°~68.9°。在一个的晶列内,各晶行的平均晶粒夹角和平均晶粒尺寸之间存在一个高度的正相关性,即较大的晶粒夹角会促进晶粒的生长发育。如果一侧的平均晶粒夹角超过稳定晶列中晶粒夹角范围的最大均值,对应侧的高有序的晶列结构将会被破坏。然而,晶行一侧结构的局部湮灭过程不会对另一侧的高有序结构产生任何影响。
探讨了稳定Bi4Si3O12晶列结构中的迭代生长规律。当一个稳定的晶列湮灭后,新的稳定的晶列开始产生,如此往复传承生长。发现在一个稳定的晶列内,这些晶行的晶行间距并不相等,而是分布在一个较宽的范围。晶行间距分布的范围存在一个上限值、下限值。在一个稳定的晶列结构中,上限值约是下限值的三倍。相邻迭代的晶列之间内会形成波浪状缺陷,这是因为晶体生长时各晶行同时发生溶质短缺的情况,最终导致晶行发育同时停止。另外晶粒的发育速度也会逐渐变小,而晶粒尺寸不断减小的多对晶粒形成晶行的近似椭圆状的尖端形貌。
提出了在一个稳定Bi4Si3O12晶列内部的父传子承生长模式。迭代生长过程,在一个稳定的父代晶列内局部可以逐次发育几个较小的稳定的子代晶列,形成父传子承的生长模式。在父代晶列内局部产生的子代晶列内各晶行也都是同时开始产生,并同时淹灭,且生长方向和速度相同,因而这些晶行的长度也都相等,并且各个子代晶列长度之和等于其父代晶列长度。形成父传子承生长模式的原因是在晶行间距较大的父代晶列局部失稳后,该晶列就会消失,迅速就会更小的新的子代晶列产生,但是发育取向仍然与最大温度梯度方向相同,且其发育的速度与未失稳的部分的较大父代晶列也相同,从而产生新的稳定的晶行间距较小的子代晶列,而且此新的子代晶列又有可能再次失稳,从而再次产生更下一级的新子代晶列。
总结了Bi4Si3O12晶列结构演变规律。结果表明Bi4Si3O12晶体的生长点一旦形成后,即向四周扩展发育。有些区域是以稳定晶列的迭代生长的规律推进,而在其相邻的区域则可能形成羽状偏转结构特征。羽毛状的偏转发育一般是从分枝点开始,分枝点的形成伴随着新晶行的产生,和已有晶行的不稳定发育,最终形成晶列的小角度偏转。稳定晶行的大角度偏转必须在奇异点处出现。首先是稳定晶行一侧的晶粒夹角大于正常地晶粒夹角范围,导致晶行另一侧晶粒的有序性发育破坏,从而局部湮灭。湮灭后的晶粒尽管没有形成晶行结构,但是绝大部分晶粒仍然呈现基本相同的生长方向。经历了半有序的生长过渡之后,再次出现新晶列的生长,但是新晶列的发育方向和原来晶列产生较大角度的偏转。迭代生长中,断点处相邻的的晶行(属于父代晶列)对应一侧晶粒生长会逐渐减小,然后该侧晶粒的生长速率又会再次增大,恢复到正常数值,形成一个父代和子代晶列之间的弧状缺陷。在Bi4Si3O12稳定的晶列结构中即可以存在穿晶断裂,也会出现沿晶断裂。对Bi4Si3O12晶粒间的缺陷空隙分析表明,当Bi4Si3O12晶体相对晶面的尺寸相差较大时,可以形成空隙。空隙的发育和扩展形态与相对晶面的尺寸及方向有关。分析了两种新的Bi4Si3O12晶行的产生方式。一种是可能受到杂质的影响,晶行一侧的晶粒发育速率突然减小形成缺陷,在该缺陷位置处会产生的新晶行会和原来的父代晶行的发育方向相同。另一种方式是直接从相邻父代晶行的行间晶界处产生。