废杂铜再生制备高品质黄铜合金基础研究

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废杂铜的回收及利用不仅缓解了中国铜资源的短缺现状,也解决了城市固体废弃物的堆积难题。然而随着中国对废杂铜进出口政策的调控及国内废杂铜原料大量涌入市场,导致废杂铜原料多杂高杂的问题愈发突出。因此,传统的纯料冲淡和降级使用对铜资源循环的适用性逐渐降低。本论文对废杂铜制备黄铜合金的熔炼过和进行了系统的研究,旨在解决因原料成分造成的产品质量问题,研究内容和主要结论如下所示:首先对黄铜合金中可能存在的成分缺陷做理论分析,计算非金属元素对黄铜合金相图的影响和微量元素在黄铜合金中的溶解度。通过对以废杂铜为原料生产的再生黄铜合金铸锭检测分析,按照成分将缺陷分为非金属夹杂物和杂质元素。非金属夹杂物主要包括因化学反应产生的内生夹杂物和物理原因导致的外引夹杂物。内生夹杂物包括ZnO、ZnS、C、ZnCl2、A12O3、SiO2等或者精炼剂与非金属元素反应生成的中间化合物例如Na2S5等,本文的精炼剂指促进熔体中非金属夹杂物分离的清渣剂和杂质元素去除的反应剂等;外引夹杂物包括炉渣、耐火材料、精炼剂等。杂质元素导致的缺陷主要组成为 Pb、Sn、Bi、Fe、Ni、Al、Mn、Ni、Cr 等。其次,针对非金属夹杂物导致的缺陷问题,基于热力学分析,展开了一种再生黄铜熔体适用固液双相清渣剂的研究。实验考察了喷火次数、配料结构和清渣剂对烟灰、炉渣和炉渣中金属含量的影响。当氟硅酸钠(Na2SiF6)和碳酸钙(CaCO3)做清渣剂组成时,其分解产物与熔体中的非金属夹杂物结合成中间化合物,对再生黄铜熔体具有明显的净化能力,二者的最佳配比为55:45。熔炼炉用清渣剂的最佳加入量为2.0 wt.%,中间炉用清渣剂的最佳加入量为0.45 wt.%,铸造炉用清渣剂的最佳加入量为0.375 wt.%,中间炉用清渣剂的最佳使用时间为24 h,铸造炉用清渣剂的最佳使用时间为36 h。该清渣剂对降低烟灰量、炉渣量和炉渣中金属含量具有优异的效果。接着,基于热力学分析,对废杂铜原料中的杂质元素提出了真空硫化蒸馏除杂、铜钙(Cu-Ca)合金除杂和硼化钙(CaB6)除杂三种熔体净化方案,考察了温度、反应时间和反应剂加入量对杂质元素去除效果的影响。实验结果表明,在真空度30 Pa时,真空硫化蒸馏法从废杂铜中分离杂质元素Pb、Sn和Zn的最佳条件为温度1050 ℃、保温时间60 min和Cu2S的加入量10 wt.%,此时 Pb、Sn 和 Zn 的蒸发率分别为 98.90%、99.02%和 99.44%;Cu-Ca合金除杂法从再生黄铜熔体中去除杂质元素Pb、Sn和Bi的最佳条件为温度920℃、时间 60 min、Cu-Ca合金加入量为理论加入量的0.8倍和NaF的加入量为2.0 wt.%,此时杂质元素Pb、Sn和Bi的去除率分别为47.71%,37.32%和47.81%;CaB6除杂法从再生黄铜熔体中去除杂质元素Fe、Ni、Al、Mn和Cr的最佳实验条件为温度1020℃、反应时间120 min和反应剂CaB6的加入量为理论计算量的1.4倍,此时杂质元素Fe的去除率为99.96%,Ni的去除率为76.62%,Al的去除率为99.18%,Mn的去除率为97.72%,Cr的去除率为99.58%。上述三种除杂方法实现了对废杂铜原料中多种杂质元素的协同处理,解决了废杂铜再生时变废为宝的关键技术难题。最后,针对非金属夹杂物和炉渣在侧壁耐火材料表面粘结以及炉底沉积导致再生黄铜合金熔铸用内衬材料使用寿命短的问题,在热力学分析的辅助下,对现用侧壁铝硅砖的侵蚀行为展开研究。结果表明温度每升高100℃,侧壁铝硅砖的侵蚀质量增加4.9*10-5%/天,目前使用的一块完整铝硅砖被全部侵蚀的时间为41.40天。耐火材料与炉渣物相之间的化学反应是导致其被侵蚀的主要原因,通过对比实验发现氮化硅和碳化硅结合砖对再生黄铜熔体和炉渣具有较强的抗侵蚀效果。炉底耐火材料中增加莫来石和TiO2、降低Fe2O3的含量,有助于延长熔沟的使用寿命。针对原料改变带来的质量问题,本论文在传统废杂铜再生制备黄铜合金工艺的基础上,提出了产品质量提升的有效方法,并对熔铸用耐火材料使用寿命的延长提出了优化方案。我们的研究丰富了废杂铜制备高品质黄铜合金的熔铸工艺,且大部分成果已在企业应用,具有较好的推广前景。
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