甲酸室温分解制氢用Pd基高效纳米催化剂的研究

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氢气(H2)因其可再生、清洁无污染等优势,在构建可持续清洁能源体系中扮演着重要的角色,然而,实现氢气的安全储运是构建可持续清洁能源体系的关键挑战。甲酸(FA,HCOOH),常温常压下为无色液体,性质稳定,其含氢质量分数和体积容量分别高达4.4 wt%和53.4 g/L,被认为是一种无毒且高效的储氢材料,可有效避免氢气的储运难题。催化剂种类和反应条件在很大程度上影响甲酸通过脱氢或脱水方式分解,因此,开发高活性和高选择性的催化剂是实现甲酸作为储氢材料实际应用的关键。在本论文中,我们设计合成了一系列Pd基高效纳米催化剂,实现甲酸在室温下高活性高选择性分解制氢。主要研究内容如下:(1)通过一种简便的无表面活性剂共还原策略成功地合成新颖的PdAg-CeO2/MC催化剂,该催化剂对甲酸脱氢反应具有极高的催化活性。根据一系列表征测试和性能测试结果可知,具有大量氧空位缺陷的无定形CeO2改性的PdAg合金纳米颗粒和多孔碳(MC)载体之间存在强相互作用,在PdAg合金纳米颗粒和多孔碳(MC)之间建立紧密的界面,促进电子从多孔碳(MC)和CeO2转移给PdAg合金纳米颗粒形成富电子态表面。所合成的PdAg-CeO2/MC催化剂对甲酸脱氢反应表现出极高的催化活性,氢气选择性为100%,在303 K时,其初始转换频率(TOF)值高达2272.8 h-1(甲酸/甲酸钠=1/6);在353 K不添加甲酸钠的条件下,其TOF值能达到5244.8 h-1。该催化剂可与目前已报道的最好的甲酸脱氢非均相催化剂相媲美。(2)通过表面功能化和共还原策略,将3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)成功接枝在介孔二氧化硅(SBA-15)材料表面得到胺基修饰的介孔二氧化硅(NH2-SBA-15),并用于锚定超小的IrPdAu三金属合金纳米颗粒,实现在室温下催化甲酸高效分解制氢。一系列表征测试和性能测试结果表明,超小(1.4 nm)的IrPdAu三金属纳米颗粒为表面富电子态的合金化结构,并高度分散在NH2-SBA-15上。三金属间的电子协同效应和金属与载体间的强相互作用赋予了IrPdAu/NH2-SBA-15催化剂丰富且易接触的活性位点,在298 K时对甲酸分解制氢反应表现出极好的催化活性,初始转换频率(TOF)值在有无甲酸钠(SF)助催化剂添加情况下分别高达6316 h-1(甲酸/甲酸钠=1/1)和4737 h-1(不含甲酸钠),氢气选择性为100%,并具有良好的重复使用性。该催化剂活性处于迄今为止所有报道的用于甲酸脱氢的非均相催化剂中的最高值。
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