【摘 要】
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为应对能源危机与生态环境问题,世界各国开始关注可部分代替化石资源的生物质资源化利用。生物质开发的关键挑战在于寻找高效催化剂。本文以苯酚作为模型化合物,金属有机骨架
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为应对能源危机与生态环境问题,世界各国开始关注可部分代替化石资源的生物质资源化利用。生物质开发的关键挑战在于寻找高效催化剂。本文以苯酚作为模型化合物,金属有机骨架化合物(MOF)负载钯作为催化剂,精细调控了载体的亲疏水性及骨架电子分布,考察了一系列催化剂对苯酚加氢反应的性能,得到如下结论:铬基MIL-53和MIL-101材料具有不同的孔结构和亲疏水性。MIL-101比表面积大、亲水性强,有利于负载钯前驱体[Pdl14]2-。钯离子经还原后得到分布均匀的约2.3nm的钯粒子,表现出优异的加氢性能。在MIL-53材料上,钯粒子主要聚集在材料表面,加氢反应活性较低。在此基础上,合成了苯环上具有不同取代基(OCH3, NH2, C1和N02)的Al-MIL-53材料。取代基团通过与Pd离子的配位促进了钯纳米粒子的分散。在各种载体上,Pd粒子均匀分布于1-6nm之间。对苯酚和苯乙炔选择加氢反应结果表明,不同取代基修饰对催化活性和选择性有明显影响:含供电子基(OCH3、NH2)催化剂的催化活性高于含吸电子基团载体的催化活性,其原因可能是取代基与Pd存在电子相互作用,因而对氢的解离能力产生了差异。论文最后一部分工作初步探索了负载Pd催化剂上以甲酸作为替代氢源通过氢转移反应对生物油进行提质的可能性。结果表明甲酸的存在明显抑制了苯酚的加氢活性。初步的反应机理研究表明,甲酸与苯酚在钯上存在竞争吸附、导致催化剂的活性降低。在氢转移反应中,催化剂活性顺序为:Pd/AC>Pd/TiO2-AC> Pd/MIL-101> Pd/TiO2>Pd/Al2O3。当使用400μL甲酸、200mg Pd/C催化剂时,可将2.5mmol苯酚在50℃下全部转化。
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