可降解镁表面羟基乙叉二膦酸超薄涂层的腐蚀降解性能和生物相容性研究

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生物医用可降解/吸收镁及其合金具有优异的力学性能、生物安全性及可生物降解性能,因而被广泛地研究用于可降解生物医用植入器件。然而,其过快的腐蚀降解速度导致的局部pH升高、氢气泡的聚集以及由局部腐蚀导致的过快力学性能丧失等问题极大地限制了镁及其合金在临床中的应用。利用一种简单且高效的有机膦酸涂层不仅能够很好的控制镁降解速度和减少局部腐蚀,同时还兼具良好的生物相容性。本文中采用有机的羟基乙叉二膦酸(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid) [CH3C(OH)[PO(OH)2]2 (HEDP)]生物活性小分子。HEDP分子不仅具有很好的生物安全性,还能够在镁的表面构建一层高质量的,能够很好控制镁合金腐蚀的保护层。通过碱活化能在镁的表面形成一层均匀的富羟基(-OH)转化涂层,HEDP分子中的磷酸基团(-P032-)与镁表面羟基进行原位的化学共价固定,从而牢固地在基体表面形成一层HEDP涂层;随着液相沉积过程的进行,基底释放的镁离子Mg2+与磷酸基团进一步螯合沉积形成有机-金属络合物,由于HEDP分子量小,最终通过共价固定和螯合沉积形成的HEDP薄膜结构致密且厚度较小。通过观察样品的表面形貌、表面化学成分以及HEDP分子间的化学键合方式分析得出,HEDP分子与碱活化后镁表面的羟基首先以共价固定的方式结合,随后HEDP分子上-P032-与镁离子通过螯合沉积的方式使得涂层更加均匀且致密。通过在样品表面画格后胶带粘揭实验测试表明,HEDP涂层与镁基底有着优异的结合力。电化学Ecorr, icorr以及EIS结果表明涂层能够从动力学方面阻碍电解液中阴离子侵入基底,从而很好的控制镁的腐蚀降解速率;通过Tafel外推法得出的击穿电位Ebd,极化测试后样品表面形貌以及阻抗图谱结果表明HEDP涂层能够减少基底的局部腐蚀。通过体外长时间的模拟浸泡实验结果表明HEDP涂层改性后的镁析氢量较少,局部pH值变化较小并且在长时间浸泡后表面仍能保持较完整的形貌。HEDP涂层之所以具有较好的控制镁基底腐蚀降解速率的能力,是因为HEDP螯合镁离子形成的有机-金属化合物本身具有的稳定的化学结构,以及涂层的致密性和均匀性等。较好的腐蚀降解控制性能不仅解决了镁在实际运用过程中带来的氢气泡聚集、局部pH过高及结构提前解体失效等问题;同时,均匀的腐蚀降解模式和较低的降解速率更利于短期细胞在样品表面的的粘附、增殖以及长期细胞的生长。短时间的成骨细胞粘附和增殖实验表明,HEDP涂层表面成骨细胞粘附数量较多,细胞形态正常并且细胞成分化增殖状;长时间的成骨细胞培养结果表明,HEDP涂层改性后的镁表面成骨细胞活性CCK-8吸光度最高,1天,3天和5天长时间成骨细胞培养结果显示HEDP涂层表面细胞数量较多,且与不锈钢持平,成骨细胞在培养3天呈现出旋涡状生长,在第5天时细胞分层生长,表明HEDP涂层有很好的骨相容性。
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