钴基金属有机骨架材料的复合化制备及电化学性能探索

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近年来,随着电动汽车产业的快速发展,对高能量密度和高安全性电池的需求日益增长。然而,目前商业化使用的碳负极材料,理论比容量较低(仅372 mA hg-1),严重影响了其在电动汽车领域的应用。因此,开发比容量大、安全性高、成本低的新型负极材料已成为理论研究和应用研究的热点之一。金属有机骨架(MOFs)材料是一类由无机金属离子和有机配体构筑的具有规则孔道的晶体材料。MOFs材料具有大的比表面积和丰富的孔道结构,有利于锂离子的嵌入/脱出而被认为是一种潜在的新型锂离子电池电极材料。但是MOFs材料较差的导电性限制了其电化学性能的发挥。为了提升MOFs材料的电化学性能,本文通过引入不同类型的导电剂(导电聚合物和碳纤维布)进行原位复合制备了三种钴基MOFs/导电剂复合材料。采用X射线衍射、红外光谱和扫描电镜表征了样品的结构、组成和形貌,系统地探索了其作为新型锂离子电池电极材料的应用前景。采用三氯化铁-甲基橙模板法,以FeCl3·6H2O为氧化剂,甲基橙(MO)为掺杂剂合成了聚吡咯纳米纤维(PPy)。然后通过溶剂热法在聚吡咯纳米纤维表面原位生长钻基MOFs,制备PPy/Co-BDC复合材料。PPy纳米纤维的引入并未破坏Co-BDC的结构,反而有利于改善Co-BDC的分散性、缩短锂离子传输路径,同时为电子的传输提供连续的一维导电通道,因此有利于其电化学性能更好的发挥。电化学测试结果表明,PPy纳米纤维的引入可以提高材料的容量性能,在50 mA g-1的电流密度下循环充放电100次后仍具有363.5 mA h g-1的比容量,并且具有稳定的循环性能和优良的倍率性能。实验方法简单,可用于大量制备,具有潜在的应用价值。以PPy纳米纤维为基体,通过引入聚多巴胺制备了聚多巴胺功能化的聚吡咯纳米纤维(PDA-PPy),进而与Co-BDC复合来制备PDA-PPy/Co-BDC复合材料。探讨了不同比例的盐酸多巴胺与吡咯对复合材料的结构和性能的影响,结果表明:当DA/Py为0.064时制备的复合材料的形貌及性能最佳,将其应用在锂离子电池负极上时,PDA-PPy/Co-BDC复合材料展现出较小的电荷转移阻抗,优异的倍率性能和循环稳定性。在50 mA g-1电流密度下循环充放电100次后,仍可保持558.8 mAh g-1的放电比容量,而纯Co-BDC的放电比容量仅为314.1 mA h g-1。此外,通过对充放电前后材料形貌和电子结构变化情况的分析,初步探讨了其储锂机制。随着柔性电子设备的迅速发展,柔性储能器件的研究引起了广泛的关注,其核心关键问题在于高性能柔性电极材料的开发。本文采用液相沉积法在导电碳纤维布表面原位生长ZIF-L-Co纳米片制得了具有自支撑结构的ZIF-L-Co/CF柔性复合材料。XRD结合SEM结果表明,厚度为100~200 nm的ZIF-L-Co纳米片能够均匀地负载于碳纤维布表面。进一步的研究表明,无需外加粘结剂和导电剂,ZIF-L-Co/CF可以直接用作锂离子电池的电极。电化学测试结果显示,当用作无粘结剂型锂离子电池电极时,在50mA g-1电流密度下充放电循环100次,ZIF-L-Co/CF的可逆比容量为445.1 mAh g-1。相比于纯ZIF-L-Co纳米片,ZIF-L-Co/CF的首次库伦效率和循环性能均有明显改善,可能主要归因于ZIF-L-Co的二维片状结构与碳纤维布良好导电性之间的协同作用。
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