含锗氧化锌烟尘控酸氧化浸出工艺及产业化应用研究

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铅锌冶炼行业产出的含锗氧化锌烟尘是提取锗的主要原料,目前,氧化锌烟尘处理工艺普遍存在锌、锗直收率低的问题,而氧化锌烟尘中复杂锗化合物的存在是制约锗、锌直收率的关键。本文针对某铅锌联合企业含锗氧化锌烟尘的特点,采用控制不同浸出阶段的酸度,同时在氧化剂的协同作用下,对含锗氧化锌烟尘进行处理,提出了控酸氧化浸出–中和还原的新工艺。围绕提高含锗氧化锌烟尘中锗、锌浸出率,重点研究了含锗氧化锌烟尘控酸氧化浸出过程的机制、工艺参数和流程优化;开展了全流程连续试验、连续扩大试验、工业化试验研究,并实现产业化应用。主要成果如下:(1)研究了含锗氧化锌烟尘中元素赋存状态。含锗氧化锌烟尘中锌主要以Zn O存在,铅主要以Pb S形式存在,锗主要存在于硅酸盐和固溶体(铁酸锌),其中硅酸盐中锗分布率占69.74%,固溶体中锗分布率占18.42%;而氧化物和硫化物中锗分布率则较低,分别为7.89%和3.95%。硅酸盐和固溶体的分解是制约锗高效浸出的关键。(2)开展了含锗氧化锌烟尘酸浸过程热力学分析。烟尘中Ge O能够溶解于酸性溶液或碱性溶液中,且在酸性溶液中的溶解性好于碱性溶液。Ge O2的酸性浸出比Ge和Ge O要更为困难,其浸出需要较高的酸度;烟尘中锗的高效浸出更依赖于浸出体系的酸度。酸浸过程中氧化剂的作用是促进氧化锌烟尘中的金属硫化物的氧化溶解,使不溶于硫酸的金属硫化物转化为可溶性的金属硫酸盐。(3)研究了在不同氧化剂条件下酸度对含锗氧化锌烟尘中金属浸出率的影响。提高浸出体系的酸度,有利于烟尘中锌和锗的浸出。相比较而言,氧化剂的加入对提高锌浸出率有积极的作用,而对锗浸出率无明显的影响,锗的浸出更依赖于浸出体系的酸度。浸出体系酸度、氧化剂种类及加入量对浸出液中铁价态有重要影响。低酸度强氧化条件下,酸浸液中Fe3+浓度呈增加趋势,不利于后续的中和处理。控制酸浸液中Fe3+浓度的有效方法是控制溶液p H=0.3~0.5。采用氧气做氧化剂,可降低Fe2+氧化为Fe3+的趋势。通过酸度和氧化剂的调控,能够实现锗、锌的高效浸出及溶液中铁浓度和价态的控制,TFe、Fe3+浓度可分别控制在小于5 g/L和0.5 g/L以下。(4)研究了不同物相中锗浸出的难易程度。氧化物和硫化物中的锗较易浸出,锗浸出率可达85%~90%;而硅酸盐和固溶体中的锗相对较难浸出,锗浸出率为80%~85%。研究了锗浸出与氧化锌烟尘中Fe、Si、S、Pb等元素含量的相关性,烟尘中Fe和Si含量高,将制约锗高效浸出;而Pb和S含量对锗的浸出无明显抑制作用。烟尘中Si呈现先溶出后聚合沉淀的规律,提高浸出温度是降低氧化锌烟尘酸浸液中Si浓度的有效方法。(5)提出了控酸氧化浸出–中和还原新工艺。在温度90℃、时间4 h、搅拌转速400 r/min、液固比为7 m L/g的氧化条件下,锌浸出率可达92%以上,锗浸出率可达89%以上;中和还原滤液中TFe浓度为1.7~2.0 g/L,Fe3+浓度小于0.5g/L。扩大试验表明,采用控酸氧化浸出–中和还原工艺,低铁低硅型氧化锌烟尘中锗浸出率可达88%以上;高铁高硅型氧化锌烟尘的锗浸出率仅为78.64%,铁、硅含量及其物相分布限制了锗的浸出。(6)开展了控酸氧化浸出–中和还原新工艺的工业化应用研究,对氧气分布器等关键设备的改造设计,提高浸出体系中氧气的分散度。工业化应用表明,锌浸出率为89.29%,锗浸出率为81%;与原有工艺相比,锌浸出率提高了10.19%,锗浸出率提高16%。
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