木质纤维素预处理工艺及高温液态水条件下的水解反应研究

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近年来,日益凸显的能源危机和环境危机使得人们开始致力于开发绿色可再生能源,以木质纤维素为代表的生物质能因其储量巨大来源广泛而受到人们的重视。对木质纤维素类生物质的利用主要通过对其水解得可发酵糖,然后制取燃料乙醇的方式来实现。在现有水解条件的基础上,探索绿色高效的木质纤维素水解转化途径,并获得高的可发酵糖产率是当前的工作重点所在。高温液态水(LHW)和超临界二氧化碳(scCO2)作为绿色溶剂的代表,因其优良的溶剂特性和传质特性而受到国内外学术界的广泛重视,对高温液态水和scCO2用于化学反应一直是研究的热点,本文的实验研究主要是基于这两种绿色溶剂进行的木质纤维素转化技术。本文主要进行了两方面的工作:一方面采用高温液态水耦合马来酸对木质纤维素进行两步法水解以获得高的还原糖产率,另一方面考察超声/scCO2及其祸合预处理对于木质纤维素水解的强化,并通过X射线衍射(XRD),高效液相色谱(HPLC),扫描电子显微镜(SEM)等表征结果和热力学计算阐明预处理作用的机理,得到结果如下:1.采用高温液态水耦合马来酸两步法水解玉米芯和玉米秆,实验证明在第一步水解中,高温液态水能够有效去除半纤维素,在第二步水解中考察反应时间,反应温度,马来酸浓度,反应压力对玉米秆和玉米芯糖产率的影响,实验结果表明选择合适的反应压力能够实现高纤维素转化率和葡萄糖选择性的统一,采用两步法最佳工艺条件下对应的玉米芯的总糖产率为48.3%,玉米秆两步法总糖产率为36.3%;相对于一步法最佳工艺条件下对应的玉米芯和玉米秆分别为30%和11%的总糖产率有明显提升,对玉米芯第二步采用CO2耦合马来酸催化纤维素水解时,最佳工艺下对应两步法总糖产率为51.3%,说明加入CO2能够对纤维素的水解起到促进作用。2.以玉米秆和玉米芯为原料,考察超声/scCO2及其耦合预处理中预处理温度,预处理压力,超声时间等对预处理效果的影响,实验结果表明对玉米芯采用scCO2预处理和超声/scCO2(?)耦合预处理均收到显著效果,最佳工艺条件对应的糖产率分别为63%和87%,比空白样分别提高了51%和65%,通过比较糖产率和样品SEM表征结果发现,预处理过程对玉米芯的效果要优于玉米秆,说明对于不同类别的原料,还需进一步探讨具有针对性的预处理方法。3.以玉米芯为原料,采用高温液态水耦合scCO2进行预处理,考察预处理温度,预处理压力,含水量和预处理时间对预处理效果的影响,并采用马来酸进行水解评价,SEM表征结果证明通过高温液态水去除半纤维素后再采用CO2爆破对玉米芯结构破坏显著,最佳预处理条件下对应的糖产率为28.7%,与未经scCO2预处理的高温液态水水解残渣窄白样相比,相对增加量为35.5%,通过实验说明,采用马来酸对预处理效果进行评价是完全可行的,为预处理效果评价提供了新的选择。4.采用状态方程-活度法计算了C02-H20二元体系的相平衡常数,进一步通过平衡常数经验公式计算了C02-H20体系的pH值,计算结果与实验值误差在1%以内。通过以上理论计算,能够很好的解释还原糖产率的变化,为探索预处理、高温液态水水解机理提供了理论参考。
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