本论文对氢化物发生-原子光谱（HG-AS）分析技术的原理与应用，进行了较为详细的综述。着重分析了电化学氢化物发生（EcHG）技术中存在着一些问题，开展了与原子荧光光谱（AFS）技术联用的系统研究。主要工作包括了新型EcHG电解池的研制、新型电极研制、EcHG-AFS联用技术与程序、新型电解介质选择等，并考察了砷、锑、硒、铋、锗等元素的EcHG发生机理、优化条件、干扰因素等，对多种生物材料和环境样品进行分析测定。具体内容包括以下几个方面：首先对传统的平板式电解池设计进行改进：使用螺纹密封的方式，克服了传统螺丝密封方法的渗漏问题；设计了一种圆盘式电解池，具有密封性能好，拆装过程简单、快速，不容易因拆装而缩短使用寿命等优点。也对传统圆筒式电解池设计进行了改进：同样利用螺纹密封方式，使装拆过程简单可靠、密封性能好；采取内外双套管结构，解决电极的安装问题，同时延长了离子膜的使用寿命。详细考察了铅、铂、铜、石墨、钨丝等电极的性能，包括EcHG发生效率、抗干扰能力及实用性等，获得了各种电极材料的分析范围。首次利用钨丝网状电极，在圆盘电解池中得到了电解气泡小、生成效率高、抗干扰能力强等优良效果。尝试使用原子吸收用石墨管做圆筒式电解池的阴极材料，得到了与Pb电极相似的生成效率，同时具有电极易处理、表面积大、生成物可以快速通过等优点，因而拓宽了电极材料的可使用类型。考察了多种混合中性介质中的EcHG过程，发现电极的超电势随溶液pH值的变大呈现了先增大后减小，而在中性介质中获得最大的氢超电势的现象。发现在中性PBS介质中高价态砷、锑没有氢化物信号，而低价态砷、锑的信号比在酸性介质中大一倍的现象；另外，中性介质减缓了电极的自放电，从而延长了使用寿命；因此提出了利用中性介质进行砷、锑价态分析测定的方法，突破了一贯认为EcHG最好使用酸性介质的观点，并解决了历来EcHG不能进行价态分析的难题。还研究了多种混合电解介质中的AsH₃的EcHG，发现在KCl或K₂SO₄等盐溶液中加入ZnSO₄可提高生成效率，响应信号比在酸性介质中发生高近一倍，提出了电沉积的Zn粒子形成多孔结构，增大了电极的表面积从而促进AsH₃发生的增敏机理。该体系也可以用来做As的价态分析。随后，对分析元素在电极表面的还原过程的分析，对影响元素电化学还原效率的诸多因素，包括电流密度、电极面积、流动速度、待测物浓度、以及电极材料和电解质性质等进行了讨论。通过研究电流、电极材料以及溶液pH、电解质对氢化物的吸收、载气引入位置对氢化物信号的影响，并用循环伏安（CV）等电化学方法研究了砷、锑的EcHG历程，发现二者的氢化物发生历程不同，提出了锑在碱性介质中的控速步是氢化物脱附过程的机理，并得到了实验验证。本论文还将EcHG-AFS方法应用于实际样品的分析，成功地对烟草、茶叶、中草药、鱼肉、水样等生物和环境样品，进行了砷、锑、硒、锗等元素含量及价态分布等分析测定。通过多种标准样品的分析，并与传统的HG技术进行了比较，证明了本研究EcHG-AFS方法的灵敏度和可靠性。