挤出流延是制备聚合物膜材料的重要方法。在熔体拉伸流动场中,聚合物熔体离开口模后受到拉伸力场和温度场的共同作用,可以形成垂直于挤出方向的平行排列的片晶结构晶体。利用这一方法,可以制造具有高结晶度、高弹性回复率的硬弹性材料。而热处理过程可以进一步使片晶增厚,完善结晶结构,提高结晶度,是制备硬弹性膜的重要环节。之后将硬弹性膜进一步冷热拉伸可形成分布于片晶中间的均匀架桥微孔结构。明确挤出流延熔体拉伸流动场中聚合物结晶行为演变以及热处理过程对初始结晶结构的影响对于深入了解材料的硬弹性行为以及最终拉伸成孔结构的控制尤为重要。基于以上,我们选择了三种结晶速度有明显差异的半结晶性聚合物材料：聚丙烯、聚乙烯和聚乳酸,选择了不同的挤出流延工艺和热处理条件,研究了这几种材料的流动结晶行为和热处理过程中结晶结构的变化。本论文主要工作和结论如下：1.在聚丙烯的挤出流延过程中,熔体拉伸比40-200的范围可以被分为两个区间：区间Ⅰ熔体拉伸比低于120,此时结晶结构由椭球晶逐渐转变为片晶,体系的取向、弹性回复率和片晶侧向尺寸明显增加；区间Ⅱ熔体拉伸比增加到200的范围,此时晶区取向和片晶侧向尺寸继续增长,但弹性回复率基本保持不变,体系内长周期、晶区尺寸和片晶堆的大小受熔体拉伸比的影响不明显,但晶区取向由0.23增加到0.41。显然晶区取向诱导了片晶侧向尺寸的增加,对于聚丙烯硬弹性膜而言,晶区取向的提高才是决定硬弹性的关键因素。同时,随着熔体拉伸比的增长,体系内tie链的体积分数增加,不同熔体拉伸比样品的屈服强度和二次循环实验中出现的应力差与体系内tie链的体积分数呈线性关系,说明对于聚丙烯硬弹性材料而言,体系内tie链的含量决定其力学性能。2.对于聚丙烯硬弹性膜的热处理过程发现随着热处理温度由105℃升高到145℃,最终拉伸的微孔膜的结构逐渐完善,微孔排列规整,透气性显著增加。基于这个结论,研究了不同热处理温度下聚丙烯硬弹性膜的结构变化,重点研究了热处理过程形成的DSC曲线上吸热凸台的形成原因,解释了热处理过片晶增厚的原理,在原位SAXS研究中发现,晶区厚度和非晶区厚度都随时间的对数线性增长,非晶区的增厚存在一个诱导期。TMDSC的结果说明在热处理过程中体系内存在明显的熔融再结晶过程,利用POM和SEM我们观测到局部形成了球晶,这一结构在流延膜中是不存在的,产生源自局部不完善晶体的熔融再结晶过程。同时,我们发现随着热处理温度的提高,体系中tie链的体积分数降低,而随之(110)晶面的晶面取向线性增长,说明在热处理过程中tie链分子沿(110)晶面产生了二次结晶的行为。熔融再结晶和二次结晶的协同作用是聚丙烯片晶在热处理过程中片晶增厚的主要原因。3.在聚乙烯体系中,熔体拉伸比40～211的范围内,体系内只存在片晶结构。片晶的长周期和晶区厚度随着熔体拉伸比的增加增大,但侧向尺寸随着熔体拉伸比的增加出现了减小。样品的结晶度随着熔体拉伸比的增加而增加,在挤出流动中PE的晶体取向沿a轴和c轴方向显著提高,但b轴的取向没有发生明显变化,tie链的取向和a轴的取向是同步发生的。聚乙烯流延膜的tie链体积分数随熔体拉伸比的提高而增加,伴随而来的是屈服强度的提高,但tie链的体积分数或密度函数和样品屈服强度间的线性关系较差,在屈服过程中也包含了部分片晶变形的贡献。流延膜的弹性回复率较低,随熔体拉伸比的增加出现了先增加再减小的趋势。在熔体拉伸比为177时,PE硬弹性膜具有最高的弹性回复率,为61.2%,但当熔体拉伸比达到211时,硬弹性膜的弹性回复率仅有48.3%,这与片晶的侧向尺寸减小有关,此时PE片晶的侧向尺寸最小,仅有59nm。4.利用SAXS原位跟踪了PE硬弹性膜105℃、115℃和125℃下热处理过程结晶结构的变化过程。结果显示晶区、非晶区和过渡区的厚度都随时间的对数线性增长。相比较105和115℃,125℃热处理晶区的厚度增长最为明显,同时增长速率也快于其他两个温度,但是三个温度下样品的线结晶度没有显著的差异,基本保持不变。在热处理初期,片晶的增厚主要源于过渡区和非晶区的部分分子链重排转化。在热处理后期出现的晶区厚度的波浪形变化主要源自熔融再结晶过程。热处理过程有助于提高晶区的取向度,与片晶增厚不同,在靠近最大结晶温度的115℃热处理,能使晶区获得最高的取向。5.在挤出流动过程中,PLA首先形成了取向的晶体,在取向晶体的两侧垂直生长了shish晶,并随着熔体拉伸比的增加数量增多。当熔体拉伸比大于107后,在shish晶上形成了平行于挤出方向的kebab晶体。在DSC曲线上我们发现了两个熔融峰,这两个熔融峰随着熔体拉伸比的增加出现了强弱的变化,结合晶体形成过程,我们认为低温熔融峰与取向结构的晶体有关,而高温熔融峰则与新形成的shish-kebab晶体有关。利用XRD和2D-WAXD技术确认了在挤出流延过程中形成了少量α晶或α’晶,但大部分以初级晶体的形式存在,这些晶体的有序度要低于已知的晶型,在实验中是首次被发现。