过渡金属催化三氟甲基化反应及碳—氮键生成反应研究

来源 :兰州大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:KOUHUIKING
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本论文主要对铜催化不饱和碳-碳键的三氟甲基化反应和过渡金属催化下碳氮键的构建反应进行了系统的研究,主要包括以下七部分内容:第一章:在第一章中,我们总结了近几年来过渡金属催化不饱和碳-碳键的三氟甲基化加成反应的研究进展,根据反应类型的不同,我们从以下两个方面进行了详细地阐述:(1)过渡金属催化双官能团化三氟甲基化反应,分别实现烯类化合物的氢化三氟甲基化反应、三氟甲基化烯丙基化反应、碳-三氟甲基键与碳-碳键的构建以及碳-三氟甲基键与碳-杂键的构建;(2)过渡金属催化双官能团化三氟甲基化反应,分别实现炔类化合物的氢化三氟甲基化反应、联烯基化三氟甲基化反应、碳-三氟甲基键与碳-碳键的构建及碳-三氟甲基键与碳-杂键的构建。第二章:在第二章中,在简单介绍了经典烯炔环化反应相关工作的基础上,我们详细的介绍了铜催化下1,6-烯炔的三氟甲基化,利用炔键作为亲核试剂的环化反应。在温和的条件下,高区域选择性地制备一系列三氟甲基化的碳环和杂环化合物。对反应的机理进行了系统的研究,发现在反应的起始阶段产生了三氟甲基自由基和三氟甲基正离子复杂物。第三章:在第三章中,首先对炔基化合物三氟甲基化反应的研究进展进行了介绍,随后,我们详细地介绍了铜催化高炔丙醇化合物的三氟甲基化,1,4-芳基迁移和羰基构建反应。在温和的条件下,以中等到较好的产率,成功制备一系列包含C=C-CF3结构单元的四取代3-丁烯醛和3-丁烯-1-酮衍生物。对于反应的机理做了一些验证实验和理论计算,进而确定反应起始阶段是三氟甲基自由基对炔键的加成反应。而1,4-芳基迁移则是通过5-本位环化方式完成的。第四章:在第四章中,针对过渡金属催化碳氢键活化交叉偶联构建C(sp2)-N键的研究进展,我们从两个方面进行详细的阐述:(1)利用预先活化胺基化试剂构建碳氮键;(2)通过分子间交叉脱氢偶联构建碳氮键。第五章:在第五章中,我们发展了一种钯/铜催化以N-氯代对甲基苯磺酰胺类底物作为胺源,实现吲哚底物的分子间碳氢键活化胺化、氯胺化反应。该反应的底物适用性范围比较广,室温条件下高区域选择性地实现吲哚2位碳氮键的构建。第六章:在第六章中,我们详细地讨论了铜催化炔基化合物的氯胺化反应,该反应利用N-氯代-N,4-二甲基苯磺酰胺作为氯胺源,在室温条件下以非常高的区域选择性和立体选择性合成了一系列应用广泛的反式-β-氯代-烯基磺酰胺类化合物。第七章:在第七章中,在简单地介绍了多取代异噁唑的制备方法后,详细的介绍了铁催化需氧氧化的,以高炔丙醇类衍生物与亚硝酸叔丁酯为原料室温条件下制备双取代异噁唑衍生物的方法。通过对机理的研究,我们发现当量的水对反应的进行是必不可少的条件。
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