用于汽油深度脱硫的多级孔道分子筛的制备

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选择性吸附脱硫是一种发展前景广阔的汽油深度脱硫技术。脱硫过程在常温常压不使用氢气的条件下进行,深度脱硫效果显著。目前实现吸附脱硫大规模工业化的关键是提高吸附剂的选择性、硫容和稳定性。针对多级孔道分子筛可能结合沸石良好的离子交换能力与有序介孔分子筛所具有的较大的孔容等优点的独特性质,本课题致力于复合分子筛的制备并将其应用于燃料油深度脱硫。论文主要考察了两类复合分子筛的制备并用于模拟汽油脱硫的性能评价。分别利用Y型分子筛纳米簇、β分子筛纳米簇通过合适的模板剂CTAB或TEAOH自组装合成MSU-S系列代表材料A1-MSU-S和MSU/Beta。通过金属离子(Ag+)改性后,经XRD、FT-IR、TEM和N2吸附等技术表征并分析,确定为纯介孔相特征的复合分子筛并应用于模拟汽油吸附深度脱硫。模拟汽油体系分别是硫含量为600 ppm的噻吩/正辛烷和二苯并噻吩(DBT)/正辛烷。实验以GC-FPD检测器检测吸附前后模拟汽油中的硫含量,结果表明:(1)随分子筛中A1含量的增加,吸附脱硫性能增强,Ag+交换后脱硫能力比交换前增强近一倍。(2)在噻吩模拟汽油体系,吸附效果较好的Ag+/20%A1-MSU-S吸附剂每克可以吸附噻吩而得到5 ml的无硫模拟汽油。(3)在DBT模拟汽油系统下,每克Ag+/20%A1-MSU-S和Ag+/MSU/Beta吸附剂可吸附脱硫而分别得到20 ml和12 ml的无硫模拟汽油。分别由Y沸石和HZSM-5沸石作为硅源制备微孔-介孔复合分子筛MCM-41/Y和ZMC/ZSM-5。Ag+改性后,同样经XRD、FT-IR表征并分析,确定为微孔-介孔复合相特征并用于模拟汽油脱硫。在相同模拟汽油体系中考察其脱硫性能,结果表明:(1)在噻吩模拟汽油体系,每克Ag+/MCM-41/Y和Ag+/ZMC/ZSM-5吸附剂可分别得到7 ml和5 ml的无硫模拟汽油,明显优于几乎得不到无硫模拟汽油的MCM-41/Y和ZMC/ZSM-5分子筛。(2)在DBT模拟汽油系统下,每克Ag+/MCM-41/Y吸附剂可得到约25 ml的无硫模拟汽油,而孔径尺寸较小的Ag+/ZMC/ZSM-5吸附剂几乎得不到无硫模拟汽油。综合实验结果数据分析,发现DBT的脱除效果优于噻吩的脱除效果,分子筛吸附剂的吸附脱硫遵循分子尺寸选择机理和π-配位机理。选择空气气氛中350℃氧化含硫化合物获得吸附剂再生,Ag+/20%A1-MSU-S吸附剂再生六次后吸附能力保持和原吸附剂相当,具有较好的吸附和再生性能。
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